हाफ़नियम: Difference between revisions

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===भौतिक विशेषताएं===
===भौतिक विशेषताएं===
[[File:Hafnium bits.jpg|thumb|left|हाफ़नियम के टुकड़े]]
 
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हाफ़नियम एक चमकदार, चांदी जैसा, [[तन्यता|तन्य]] [[धातु]] है<ref name="Nielsen-2003">(2003-03-11). [https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/14356007 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]. 191–201. Wiley. ISBN 978-3-527-30385-4. doi:[https://doi.org/10.1002/14356007.a12_559.pub2 10.1002/14356007.a12_559.pub2].</ref> जो [[संक्षारण]]-प्रतिरोधी है और रासायनिक रूप से ज़िरकोनियम के समान है<ref name="ASTM" />, क्योंकि उनमें [[संयोजकता इलेक्ट्रॉन]]ों की संख्या समान है और वे एक ही समूह में हैं। साथ ही, उनके [[सापेक्षिक क्वांटम रसायन विज्ञान|सापेक्षिक प्रभाव]] (relativistic effects) भी समान हैं: आवर्त 5 से 6 तक परमाणु त्रिज्या का अपेक्षित विस्तार [[लैंथेनाइड संकुचन]] द्वारा लगभग पूरी तरह से रद्द हो जाता है। हाफ़नियम 2388 K पर अपने अल्फा रूप (एक हेक्सागोनल क्लोज-पैक्ड जाली) से अपने बीटा रूप (एक बॉडी-सेंटर्ड क्यूबिक जाली) में बदल जाता है।<ref>(2014). "Oxygen and nitrogen diffusion in α-hafnium from first principles". ''[[Applied Physics Letters]]''. 104 (21) 211909. doi:[https://doi.org/10.1063/1.4880657 10.1063/1.4880657].</ref> हाफ़नियम धातु के नमूनों के भौतिक गुण ज़िरकोनियम अशुद्धियों से काफी प्रभावित होते हैं, विशेष रूप से परमाणु गुण, क्योंकि इन दो तत्वों को उनकी रासायनिक समानता के कारण अलग करना सबसे कठिन है।<ref name="ASTM" /><section end=properties />
हाफ़नियम एक चमकदार, चांदी जैसा, [[तन्यता|तन्य]] [[धातु]] है<ref name="Nielsen-2003">(2003-03-11). [https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/14356007 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]. 191–201. Wiley. ISBN 978-3-527-30385-4. doi:[https://doi.org/10.1002/14356007.a12_559.pub2 10.1002/14356007.a12_559.pub2].</ref> जो [[संक्षारण]]-प्रतिरोधी है और रासायनिक रूप से ज़िरकोनियम के समान है<ref name="ASTM" />, क्योंकि उनमें [[संयोजकता इलेक्ट्रॉन]]ों की संख्या समान है और वे एक ही समूह में हैं। साथ ही, उनके [[सापेक्षिक क्वांटम रसायन विज्ञान|सापेक्षिक प्रभाव]] (relativistic effects) भी समान हैं: आवर्त 5 से 6 तक परमाणु त्रिज्या का अपेक्षित विस्तार [[लैंथेनाइड संकुचन]] द्वारा लगभग पूरी तरह से रद्द हो जाता है। हाफ़नियम 2388 K पर अपने अल्फा रूप (एक हेक्सागोनल क्लोज-पैक्ड जाली) से अपने बीटा रूप (एक बॉडी-सेंटर्ड क्यूबिक जाली) में बदल जाता है।<ref>(2014). "Oxygen and nitrogen diffusion in α-hafnium from first principles". ''[[Applied Physics Letters]]''. 104 (21) 211909. doi:[https://doi.org/10.1063/1.4880657 10.1063/1.4880657].</ref> हाफ़नियम धातु के नमूनों के भौतिक गुण ज़िरकोनियम अशुद्धियों से काफी प्रभावित होते हैं, विशेष रूप से परमाणु गुण, क्योंकि इन दो तत्वों को उनकी रासायनिक समानता के कारण अलग करना सबसे कठिन है।<ref name="ASTM" /><section end=properties />
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===रासायनिक विशेषताएं===
===रासायनिक विशेषताएं===
<div role="note" style="font-style:italic; padding-left:1.6em; margin-bottom:0.5em">यह भी देखें: [[wikipedia:Hafnium#Chemical compounds|Hafnium#Chemical compounds]]</div>
<div role="note" style="font-style:italic; padding-left:1.6em; margin-bottom:0.5em">यह भी देखें: [[wikipedia:Hafnium#Chemical compounds|Hafnium#Chemical compounds]]</div>
[[File:Hafnium(IV) oxide.jpg|thumb|left|[[Hafnium(IV) oxide|हाफ़नियम डाइऑक्साइड]] (HfO<sub>2</sub>)]]
 
हाफ़नियम हवा में प्रतिक्रिया करके [[मोनोक्लिनिक क्रिस्टल प्रणाली|मोनोक्लिनिक]] चरण में [[हाफ़नियम(IV) ऑक्साइड|हाफ़नियम ऑक्साइड]] की एक [[निष्क्रियता (रसायन विज्ञान)|सुरक्षात्मक फिल्म]] बनाता है जो आगे के [[संक्षारण]] को रोकता है।<ref>(1957). [https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0001616057900457 Oxidation of hafnium]. ''Acta Metallurgica''. 5 (6) 328–334. doi:[https://doi.org/10.1016/0001-6160(57)90045-7 10.1016/0001-6160(57)90045-7].</ref> इसके बावजूद, धातु पर हाइड्रोफ्लोरिक एसिड और केंद्रित सल्फ्यूरिक एसिड द्वारा हमला किया जाता है, और इसे [[हैलोजन]] के साथ ऑक्सीकृत<ref name="Holmes-2005">Holmes, D.R.. (2005-01-01). [https://dl.asminternational.org/handbooks/book/25/chapter/341178/Corrosion-of-Hafnium-and-Hafnium-Alloys Corrosion: Materials]. 354–359. ASM International. ISBN 978-1-62708-183-2. doi:[https://doi.org/10.31399/asm.hb.v13b.a0003826 10.31399/asm.hb.v13b.a0003826].</ref> किया जा सकता है या हवा में जलाया जा सकता है। अपनी बहन धातु ज़िरकोनियम की तरह, सूक्ष्म रूप से विभाजित हाफ़नियम हवा में स्वतः प्रज्वलित हो सकता है।<ref name="Nielsen-2003" /> धातु केंद्रित [[क्षार]]ों के प्रति प्रतिरोधी है।<ref name="Holmes-2005" />
हाफ़नियम हवा में प्रतिक्रिया करके [[मोनोक्लिनिक क्रिस्टल प्रणाली|मोनोक्लिनिक]] चरण में [[हाफ़नियम(IV) ऑक्साइड|हाफ़नियम ऑक्साइड]] की एक [[निष्क्रियता (रसायन विज्ञान)|सुरक्षात्मक फिल्म]] बनाता है जो आगे के [[संक्षारण]] को रोकता है।<ref>(1957). [https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0001616057900457 Oxidation of hafnium]. ''Acta Metallurgica''. 5 (6) 328–334. doi:[https://doi.org/10.1016/0001-6160(57)90045-7 10.1016/0001-6160(57)90045-7].</ref> इसके बावजूद, धातु पर हाइड्रोफ्लोरिक एसिड और केंद्रित सल्फ्यूरिक एसिड द्वारा हमला किया जाता है, और इसे [[हैलोजन]] के साथ ऑक्सीकृत<ref name="Holmes-2005">Holmes, D.R.. (2005-01-01). [https://dl.asminternational.org/handbooks/book/25/chapter/341178/Corrosion-of-Hafnium-and-Hafnium-Alloys Corrosion: Materials]. 354–359. ASM International. ISBN 978-1-62708-183-2. doi:[https://doi.org/10.31399/asm.hb.v13b.a0003826 10.31399/asm.hb.v13b.a0003826].</ref> किया जा सकता है या हवा में जलाया जा सकता है। अपनी बहन धातु ज़िरकोनियम की तरह, सूक्ष्म रूप से विभाजित हाफ़नियम हवा में स्वतः प्रज्वलित हो सकता है।<ref name="Nielsen-2003" /> धातु केंद्रित [[क्षार]]ों के प्रति प्रतिरोधी है।<ref name="Holmes-2005" />


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===प्राप्ति===
===प्राप्ति===
[[File:Zircão.jpeg|thumb|left|[[ब्राजील]] के [[टोकांटिन्स]] से ज़िरकॉन क्रिस्टल (2×2 सेमी)]]


हाफ़नियम का अनुमान है कि यह द्रव्यमान के अनुसार [[पृथ्वी]] की ऊपरी [[पर्पटी (भूविज्ञान)|पर्पटी]] का लगभग 3.0 से 4.8 [[प्रति मिलियन भाग|ppm]] हिस्सा है।<ref>(2013-09-30). [https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9781118788417.ch1 Zirconium and Hafnium]. 1–71. John Wiley & Sons, Inc.. ISBN 978-1-118-78841-7. doi:[https://doi.org/10.1002/9781118788417.ch1 10.1002/9781118788417.ch1].</ref><sup>:5</sup> <ref name=CRC>ABUNDANCE OF ELEMENTS IN THE EARTH'S CRUST AND IN THE SEA, ''CRC Handbook of Chemistry and Physics,'' 97th edition (2016–2017), p. 14-17</ref> यह पृथ्वी पर एक मुक्त तत्व के रूप में मौजूद नहीं है, लेकिन प्राकृतिक [[ज़िरकोनियम]] यौगिकों जैसे [[ज़िरकॉन]], ZrSiO<sub>4</sub> में ज़िरकोनियम के साथ [[ठोस विलयन]] में संयुक्त पाया जाता है, जिसमें आमतौर पर Zr का लगभग 1–4% हिस्सा Hf द्वारा प्रतिस्थापित होता है। दुर्लभ रूप से, क्रिस्टलीकरण के दौरान Hf/Zr अनुपात बढ़ जाता है, जिससे आइसोस्ट्रक्चरल खनिज [[हाफ़नोन]] (Hf,Zr)SiO<sub>4</sub> प्राप्त होता है, जिसमें परमाणु Hf > Zr होता है।<ref>(1982). [https://books.google.com/books?id=Yi0SAQAAMAAJ&q=9780582465268 The Rock-Forming Minerals: Orthosilicates]. 1A 418–442. [[Longman|Longman Group Limited]]. ISBN 978-0-582-46526-8.</ref> असामान्य रूप से उच्च Hf सामग्री वाले ज़िरकॉन की एक किस्म के लिए एक अप्रचलित नाम 'अल्वाइट' (alvite) है।<ref>Lee, O. Ivan. (1928). [https://archive.org/details/in.ernet.dli.2015.27353/page/n23/mode/2up The Mineralogy of Hafnium]. ''[[Chemical Reviews]]''. 5 (1) 17–37. doi:[https://doi.org/10.1021/cr60017a002 10.1021/cr60017a002].</ref>
हाफ़नियम का अनुमान है कि यह द्रव्यमान के अनुसार [[पृथ्वी]] की ऊपरी [[पर्पटी (भूविज्ञान)|पर्पटी]] का लगभग 3.0 से 4.8 [[प्रति मिलियन भाग|ppm]] हिस्सा है।<ref>(2013-09-30). [https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9781118788417.ch1 Zirconium and Hafnium]. 1–71. John Wiley & Sons, Inc.. ISBN 978-1-118-78841-7. doi:[https://doi.org/10.1002/9781118788417.ch1 10.1002/9781118788417.ch1].</ref><sup>:5</sup> <ref name=CRC>ABUNDANCE OF ELEMENTS IN THE EARTH'S CRUST AND IN THE SEA, ''CRC Handbook of Chemistry and Physics,'' 97th edition (2016–2017), p. 14-17</ref> यह पृथ्वी पर एक मुक्त तत्व के रूप में मौजूद नहीं है, लेकिन प्राकृतिक [[ज़िरकोनियम]] यौगिकों जैसे [[ज़िरकॉन]], ZrSiO<sub>4</sub> में ज़िरकोनियम के साथ [[ठोस विलयन]] में संयुक्त पाया जाता है, जिसमें आमतौर पर Zr का लगभग 1–4% हिस्सा Hf द्वारा प्रतिस्थापित होता है। दुर्लभ रूप से, क्रिस्टलीकरण के दौरान Hf/Zr अनुपात बढ़ जाता है, जिससे आइसोस्ट्रक्चरल खनिज [[हाफ़नोन]] (Hf,Zr)SiO<sub>4</sub> प्राप्त होता है, जिसमें परमाणु Hf > Zr होता है।<ref>(1982). [https://books.google.com/books?id=Yi0SAQAAMAAJ&q=9780582465268 The Rock-Forming Minerals: Orthosilicates]. 1A 418–442. [[Longman|Longman Group Limited]]. ISBN 978-0-582-46526-8.</ref> असामान्य रूप से उच्च Hf सामग्री वाले ज़िरकॉन की एक किस्म के लिए एक अप्रचलित नाम 'अल्वाइट' (alvite) है।<ref>Lee, O. Ivan. (1928). [https://archive.org/details/in.ernet.dli.2015.27353/page/n23/mode/2up The Mineralogy of Hafnium]. ''[[Chemical Reviews]]''. 5 (1) 17–37. doi:[https://doi.org/10.1021/cr60017a002 10.1021/cr60017a002].</ref>
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==उत्पादन==
==उत्पादन==
[[File:Hafnium ebeam remelted.jpg|thumb|left|[[इलेक्ट्रॉन-बीम एडिटिव मैन्युफैक्चरिंग|इलेक्ट्रॉन बीम]] [[इलेक्ट्रॉन-बीम फर्नेस|रीमेल्टिंग फर्नेस]] में उपयोग किए जाने वाले हाफ़नियम उपभोग्य इलेक्ट्रोड का पिघला हुआ सिरा, एक 1 सेमी घन, और एक ऑक्सीकृत हाफ़नियम इलेक्ट्रॉन बीम-रीमेल्टेड सिल्लियां (बाएं से दाएं)]]


[[टाइटेनियम]] अयस्कों [[इल्मेनाइट]] और [[रुटाइल]] के भारी खनिज रेत अयस्क निक्षेप अधिकांश खनन किए गए ज़िरकोनियम, और इसलिए अधिकांश हाफ़नियम प्रदान करते हैं।<ref>Gambogi, Joseph. (2010). [https://www.usgs.gov/centers/nmic/zirconium-and-hafnium-statistics-and-information 2008 Minerals Yearbook: Zirconium and Hafnium]. [[United States Geological Survey]].</ref> ज़िरकोनियम एक अच्छी परमाणु ईंधन-छड़ क्लैडिंग धातु है, जिसमें बहुत कम न्यूट्रॉन कैप्चर क्रॉस सेक्शन और उच्च तापमान पर अच्छी रासायनिक स्थिरता के वांछनीय गुण हैं। हालांकि, हाफ़नियम के न्यूट्रॉन-अवशोषित गुणों के कारण, ज़िरकोनियम में हाफ़नियम अशुद्धियां इसे परमाणु रिएक्टर अनुप्रयोगों के लिए बहुत कम उपयोगी बना देंगी। इस प्रकार, परमाणु ऊर्जा में उनके उपयोग के लिए ज़िरकोनियम और हाफ़नियम का लगभग पूर्ण पृथक्करण आवश्यक है। हाफ़नियम-मुक्त ज़िरकोनियम का उत्पादन हाफ़नियम का मुख्य स्रोत है।<ref name="ASTM">Schemel, J. H.. (1977). [https://books.google.com/books?id=dI_LssydVeYC ASTM Manual on Zirconium and Hafnium]. STP 639 1–5. [[ASTM]]. ISBN 978-0-8031-0505-8.</ref>[[File:Hafnium pellets with a thin oxide layer.jpg|thumb|right|[[पतली-फिल्म हस्तक्षेप]] प्रदर्शित करने वाली हाफ़नियम ऑक्सीकृत सिल्लियां]]
[[टाइटेनियम]] अयस्कों [[इल्मेनाइट]] और [[रुटाइल]] के भारी खनिज रेत अयस्क निक्षेप अधिकांश खनन किए गए ज़िरकोनियम, और इसलिए अधिकांश हाफ़नियम प्रदान करते हैं।<ref>Gambogi, Joseph. (2010). [https://www.usgs.gov/centers/nmic/zirconium-and-hafnium-statistics-and-information 2008 Minerals Yearbook: Zirconium and Hafnium]. [[United States Geological Survey]].</ref> ज़िरकोनियम एक अच्छी परमाणु ईंधन-छड़ क्लैडिंग धातु है, जिसमें बहुत कम न्यूट्रॉन कैप्चर क्रॉस सेक्शन और उच्च तापमान पर अच्छी रासायनिक स्थिरता के वांछनीय गुण हैं। हालांकि, हाफ़नियम के न्यूट्रॉन-अवशोषित गुणों के कारण, ज़िरकोनियम में हाफ़नियम अशुद्धियां इसे परमाणु रिएक्टर अनुप्रयोगों के लिए बहुत कम उपयोगी बना देंगी। इस प्रकार, परमाणु ऊर्जा में उनके उपयोग के लिए ज़िरकोनियम और हाफ़नियम का लगभग पूर्ण पृथक्करण आवश्यक है। हाफ़नियम-मुक्त ज़िरकोनियम का उत्पादन हाफ़नियम का मुख्य स्रोत है।<ref name="ASTM">Schemel, J. H.. (1977). [https://books.google.com/books?id=dI_LssydVeYC ASTM Manual on Zirconium and Hafnium]. STP 639 1–5. [[ASTM]]. ISBN 978-0-8031-0505-8.</ref>


हाफ़नियम और ज़िरकोनियम के रासायनिक गुण लगभग समान हैं, जिससे दोनों को अलग करना मुश्किल हो जाता है।<ref name="Larsen">(1943). [https://docecity.com/concentration-of-hafnium-preparation-of-hafnium-free-zirconi-5f1098025158d.html Concentration of Hafnium. Preparation of Hafnium-Free Zirconia]. ''[[Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.]]''. 15 (8) 512–515. doi:[https://doi.org/10.1021/i560120a015 10.1021/i560120a015].</ref> पहली बार उपयोग की गई विधियां—अमोनियम फ्लोराइड लवणों का [[आंशिक क्रिस्टलीकरण (रसायन विज्ञान)|आंशिक क्रिस्टलीकरण]]<ref name="Ark1924a" /> या क्लोराइड का आंशिक आसवन<ref name="Ark1924b" />—औद्योगिक-स्तर के उत्पादन के लिए उपयुक्त साबित नहीं हुईं। 1940 के दशक में परमाणु रिएक्टर कार्यक्रमों के लिए ज़िरकोनियम को एक सामग्री के रूप में चुने जाने के बाद, एक पृथक्करण विधि विकसित की जानी थी। विभिन्न प्रकार के विलायकों के साथ [[तरल-तरल निष्कर्षण]] (Liquid–liquid extraction) प्रक्रियाएं विकसित की गईं और अभी भी हाफ़नियम के उत्पादन के लिए उपयोग की जाती हैं।<ref name="Hend" /> ज़िरकोनियम से हाफ़नियम को शुद्ध करने के अन्य तरीकों में [[पिघला हुआ नमक]] (molten salt) निष्कर्षण और [[फ्लोरोजिरकोनेट ग्लास|फ्लोरोजिरकोनेट्स]] का क्रिस्टलीकरण शामिल है।<ref name="Bingham-2012">(2012-07-31). [https://books.google.com/books?id=1mk3lFVtBSQC Patty's Toxicology]. 456–467. John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-41081-3.</ref> निर्मित सभी हाफ़नियम धातु का लगभग आधा हिस्सा ज़िरकोनियम शोधन के उप-उत्पाद के रूप में उत्पादित होता है। पृथक्करण का अंतिम उत्पाद [[हाफ़नियम टेट्राक्लोराइड|हाफ़नियम(IV) क्लोराइड]] है।<ref name="USGS1952">Griffith, Robert F.. (1952). [https://web.archive.org/web/20160303182635/http://digicoll.library.wisc.edu/cgi-bin/EcoNatRes/EcoNatRes-idx?type=turn&entity=EcoNatRes.MinYB1952v1.p1172&isize=M Minerals yearbook metals and minerals (except fuels)]. 1162–1171. The first production plants Bureau of Mines.</ref> शुद्ध हाफ़नियम(IV) क्लोराइड को [[क्रॉल प्रक्रिया]] (Kroll process) की तरह [[मैग्नीशियम]] या [[सोडियम]] के साथ अपचयन द्वारा धातु में परिवर्तित किया जाता है।<ref name="Gilb">Gilbert, H. L.. (1955). "Preliminary Investigation of Hafnium Metal by the Kroll Process". ''Journal of the Electrochemical Society''. 102 (5) 243. doi:[https://doi.org/10.1149/1.2430037 10.1149/1.2430037].</ref>
हाफ़नियम और ज़िरकोनियम के रासायनिक गुण लगभग समान हैं, जिससे दोनों को अलग करना मुश्किल हो जाता है।<ref name="Larsen">(1943). [https://docecity.com/concentration-of-hafnium-preparation-of-hafnium-free-zirconi-5f1098025158d.html Concentration of Hafnium. Preparation of Hafnium-Free Zirconia]. ''[[Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.]]''. 15 (8) 512–515. doi:[https://doi.org/10.1021/i560120a015 10.1021/i560120a015].</ref> पहली बार उपयोग की गई विधियां—अमोनियम फ्लोराइड लवणों का [[आंशिक क्रिस्टलीकरण (रसायन विज्ञान)|आंशिक क्रिस्टलीकरण]]<ref name="Ark1924a" /> या क्लोराइड का आंशिक आसवन<ref name="Ark1924b" />—औद्योगिक-स्तर के उत्पादन के लिए उपयुक्त साबित नहीं हुईं। 1940 के दशक में परमाणु रिएक्टर कार्यक्रमों के लिए ज़िरकोनियम को एक सामग्री के रूप में चुने जाने के बाद, एक पृथक्करण विधि विकसित की जानी थी। विभिन्न प्रकार के विलायकों के साथ [[तरल-तरल निष्कर्षण]] (Liquid–liquid extraction) प्रक्रियाएं विकसित की गईं और अभी भी हाफ़नियम के उत्पादन के लिए उपयोग की जाती हैं।<ref name="Hend" /> ज़िरकोनियम से हाफ़नियम को शुद्ध करने के अन्य तरीकों में [[पिघला हुआ नमक]] (molten salt) निष्कर्षण और [[फ्लोरोजिरकोनेट ग्लास|फ्लोरोजिरकोनेट्स]] का क्रिस्टलीकरण शामिल है।<ref name="Bingham-2012">(2012-07-31). [https://books.google.com/books?id=1mk3lFVtBSQC Patty's Toxicology]. 456–467. John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-41081-3.</ref> निर्मित सभी हाफ़नियम धातु का लगभग आधा हिस्सा ज़िरकोनियम शोधन के उप-उत्पाद के रूप में उत्पादित होता है। पृथक्करण का अंतिम उत्पाद [[हाफ़नियम टेट्राक्लोराइड|हाफ़नियम(IV) क्लोराइड]] है।<ref name="USGS1952">Griffith, Robert F.. (1952). [https://web.archive.org/web/20160303182635/http://digicoll.library.wisc.edu/cgi-bin/EcoNatRes/EcoNatRes-idx?type=turn&entity=EcoNatRes.MinYB1952v1.p1172&isize=M Minerals yearbook metals and minerals (except fuels)]. 1162–1171. The first production plants Bureau of Mines.</ref> शुद्ध हाफ़नियम(IV) क्लोराइड को [[क्रॉल प्रक्रिया]] (Kroll process) की तरह [[मैग्नीशियम]] या [[सोडियम]] के साथ अपचयन द्वारा धातु में परिवर्तित किया जाता है।<ref name="Gilb">Gilbert, H. L.. (1955). "Preliminary Investigation of Hafnium Metal by the Kroll Process". ''Journal of the Electrochemical Society''. 102 (5) 243. doi:[https://doi.org/10.1149/1.2430037 10.1149/1.2430037].</ref>
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==इतिहास==
==इतिहास==
[[File:Moseley step ladder.jpg|upright=1.2|thumb|left|कुछ तत्वों की विशिष्ट [[एक्स-रे]] उत्सर्जन रेखाओं की फोटोग्राफिक रिकॉर्डिंग]]
 
हाफ़नियम का अस्तित्व [[दिमित्री मेंडलीव द्वारा अनुमानित तत्व|दिमित्री मेंडलीव द्वारा अनुमानित]] किया गया था।
हाफ़नियम का अस्तित्व [[दिमित्री मेंडलीव द्वारा अनुमानित तत्व|दिमित्री मेंडलीव द्वारा अनुमानित]] किया गया था।
1869 में ''रासायनिक तत्वों के आवर्त नियम'' पर अपनी रिपोर्ट में, [[दिमित्री मेंडलीव]] ने अंतर्निहित रूप से टाइटेनियम और ज़िरकोनियम के एक भारी एनालॉग के [[दिमित्री मेंडलीव द्वारा अनुमानित तत्व|अस्तित्व की भविष्यवाणी]] की थी। 1871 में अपने सूत्रीकरण के समय, मेंडलीव का मानना था कि तत्व उनके [[परमाणु द्रव्यमान]] द्वारा क्रमबद्ध थे और उन्होंने [[लैंथेनम]] (तत्व 57) को ज़िरकोनियम के नीचे के स्थान पर रखा था। तत्वों का सटीक स्थान और लापता तत्वों का स्थान तत्वों के विशिष्ट भार का निर्धारण करके और रासायनिक तथा भौतिक गुणों की तुलना करके किया गया था।<ref>Kaji, Masanori. (2002). [http://www.scs.uiuc.edu/~mainzv/HIST/awards/OPA%20Papers/2005-Kaji.pdf D. I. Mendeleev's concept of chemical elements and ''The Principles of Chemistry'']. ''[[Bulletin for the History of Chemistry]]''. 27 4. doi:[https://doi.org/10.70359/bhc2002v027p004 10.70359/bhc2002v027p004].</ref>
1869 में ''रासायनिक तत्वों के आवर्त नियम'' पर अपनी रिपोर्ट में, [[दिमित्री मेंडलीव]] ने अंतर्निहित रूप से टाइटेनियम और ज़िरकोनियम के एक भारी एनालॉग के [[दिमित्री मेंडलीव द्वारा अनुमानित तत्व|अस्तित्व की भविष्यवाणी]] की थी। 1871 में अपने सूत्रीकरण के समय, मेंडलीव का मानना था कि तत्व उनके [[परमाणु द्रव्यमान]] द्वारा क्रमबद्ध थे और उन्होंने [[लैंथेनम]] (तत्व 57) को ज़िरकोनियम के नीचे के स्थान पर रखा था। तत्वों का सटीक स्थान और लापता तत्वों का स्थान तत्वों के विशिष्ट भार का निर्धारण करके और रासायनिक तथा भौतिक गुणों की तुलना करके किया गया था।<ref>Kaji, Masanori. (2002). [http://www.scs.uiuc.edu/~mainzv/HIST/awards/OPA%20Papers/2005-Kaji.pdf D. I. Mendeleev's concept of chemical elements and ''The Principles of Chemistry'']. ''[[Bulletin for the History of Chemistry]]''. 27 4. doi:[https://doi.org/10.70359/bhc2002v027p004 10.70359/bhc2002v027p004].</ref>
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===मिश्र धातुएं===
===मिश्र धातुएं===
[[File:Apollo AS11-40-5866.jpg|thumb|right|[[अपोलो लूनर मॉड्यूल]] का हाफनियम-युक्त रॉकेट नोजल निचले दाएं कोने में]]
 
हाफनियम का उपयोग [[लोहा]], [[टाइटेनियम]], [[नायोबियम]], [[टैंटलम]] और अन्य धातुओं के साथ [[मिश्र धातुओं]] में किया जाता है। [[द्रव-प्रणोदक रॉकेट|द्रव-रॉकेट]] थ्रस्टर नोजल के लिए उपयोग की जाने वाली एक मिश्र धातु, उदाहरण के लिए [[अपोलो लूनर मॉड्यूल]] का मुख्य इंजन, C103 है जिसमें 89% नायोबियम, 10% हाफनियम और 1% टाइटेनियम होता है।<ref name="hightemp">Hebda, John. (2001). [https://www.cbmm.com/portug/sources/techlib/science_techno/table_content/sub_3/images/pdfs/016.pdf Niobium alloys and high Temperature Applications]. CBMM.</ref>
हाफनियम का उपयोग [[लोहा]], [[टाइटेनियम]], [[नायोबियम]], [[टैंटलम]] और अन्य धातुओं के साथ [[मिश्र धातुओं]] में किया जाता है। [[द्रव-प्रणोदक रॉकेट|द्रव-रॉकेट]] थ्रस्टर नोजल के लिए उपयोग की जाने वाली एक मिश्र धातु, उदाहरण के लिए [[अपोलो लूनर मॉड्यूल]] का मुख्य इंजन, C103 है जिसमें 89% नायोबियम, 10% हाफनियम और 1% टाइटेनियम होता है।<ref name="hightemp">Hebda, John. (2001). [https://www.cbmm.com/portug/sources/techlib/science_techno/table_content/sub_3/images/pdfs/016.pdf Niobium alloys and high Temperature Applications]. CBMM.</ref>


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हाफ़नियम (Hafnium) एक रासायनिक तत्व है; इसका प्रतीक Hf और परमाणु क्रमांक 72 है। एक चमकदार, चांदी जैसा धूसर, चतुर्संयोजक संक्रमण धातु, हाफ़नियम रासायनिक रूप से ज़िरकोनियम के समान है और कई ज़िरकोनियम खनिजों में पाया जाता है। इसका अस्तित्व 1869 में दिमित्री मेंडलीव द्वारा अनुमानित किया गया था, हालांकि 1922 तक डर्क कोस्टर और जॉर्ज डी हेवेसी द्वारा इसकी पहचान नहीं की गई थी। हाफ़नियम का नाम हाफ़निया (Hafnia) से पड़ा है, जो कोपेनहेगन का लैटिन नाम है, जहाँ इसकी खोज हुई थी। यह तत्व केवल ज़िरकोनियम से अलग करके प्राप्त किया जाता है, और दुनिया का अधिकांश हाफ़नियम उत्पादन उन प्रक्रियाओं से आता है जो ज़िरकोनियम का भी उत्पादन करती हैं। ये प्रक्रियाएं भारी खनिज रेत अयस्क निक्षेपों का उपयोग करती हैं, जिनमें ज़िरकॉन, रुटाइल और इल्मेनाइट जैसे खनिज शामिल हैं।

हाफ़नियम का उपयोग सबसे अधिक निकल के साथ मिश्र धातु बनाने में किया जाता है, और इसका उपयोग परमाणु रिएक्टरों में उपयोग की जाने वाली नियंत्रण छड़ (control rods) बनाने के लिए बड़ी मात्रा में किया जाता था। हाफ़नियम का बड़ा न्यूट्रॉन कैप्चर क्रॉस सेक्शन इसे परमाणु ऊर्जा संयंत्रों में नियंत्रण छड़ों में न्यूट्रॉन अवशोषण के लिए एक अच्छी सामग्री बनाता है, लेकिन साथ ही यह भी आवश्यक है कि इसे परमाणु रिएक्टरों में उपयोग की जाने वाली न्यूट्रॉन-पारदर्शी संक्षारण-प्रतिरोधी ज़िरकोनियम मिश्र धातुओं से हटा दिया जाए। यह तन्य है, और इसका उपयोग फिलामेंट्स और इलेक्ट्रोड में भी किया जाता है। कुछ अर्धचालक निर्माण प्रक्रियाएं 45 nm और उससे छोटे एकीकृत परिपथ (integrated circuits) के लिए इसके ऑक्साइड का उपयोग करती हैं, और विशेष अनुप्रयोगों के लिए उपयोग की जाने वाली सुपरअलॉय में नायोबियम, टाइटेनियम या टंगस्टन के साथ हाफ़नियम हो सकता है।

शुद्ध हाफ़नियम विषाक्त नहीं है, लेकिन यह अत्यधिक ज्वलनशील है, यहाँ तक कि यह पायरोफोरिक (pyrophoric) भी है—जो हवा में स्वतः दहन करने में सक्षम है। हाफ़नियम के उत्पादन में शामिल कई औद्योगिक प्रक्रियाओं में ऐसे उप-उत्पाद होते हैं जो पर्यावरण में छोड़े जाने पर खतरनाक हो सकते हैं, और कई हाफ़नियम यौगिकों के अपने खतरे हैं। हाफ़नियम का एक परमाणु समावयवी (nuclear isomer), 178m2Hf, हथियार के रूप में इसके संभावित उपयोग के लिए एक विवाद का स्रोत था, लेकिन इसे कभी भी व्यावहारिक उपयोग के लिए सफलतापूर्वक उत्पादित नहीं किया गया है।

विशेषताएं

भौतिक विशेषताएं

<section begin=properties /> हाफ़नियम एक चमकदार, चांदी जैसा, तन्य धातु है[1] जो संक्षारण-प्रतिरोधी है और रासायनिक रूप से ज़िरकोनियम के समान है[2], क्योंकि उनमें संयोजकता इलेक्ट्रॉनों की संख्या समान है और वे एक ही समूह में हैं। साथ ही, उनके सापेक्षिक प्रभाव (relativistic effects) भी समान हैं: आवर्त 5 से 6 तक परमाणु त्रिज्या का अपेक्षित विस्तार लैंथेनाइड संकुचन द्वारा लगभग पूरी तरह से रद्द हो जाता है। हाफ़नियम 2388 K पर अपने अल्फा रूप (एक हेक्सागोनल क्लोज-पैक्ड जाली) से अपने बीटा रूप (एक बॉडी-सेंटर्ड क्यूबिक जाली) में बदल जाता है।[3] हाफ़नियम धातु के नमूनों के भौतिक गुण ज़िरकोनियम अशुद्धियों से काफी प्रभावित होते हैं, विशेष रूप से परमाणु गुण, क्योंकि इन दो तत्वों को उनकी रासायनिक समानता के कारण अलग करना सबसे कठिन है।[2]<section end=properties />

इन धातुओं के बीच एक उल्लेखनीय भौतिक अंतर उनका घनत्व है, जिसमें ज़िरकोनियम का घनत्व हाफ़नियम के घनत्व का लगभग आधा होता है। हाफ़नियम के सबसे उल्लेखनीय परमाणु गुण इसका उच्च तापीय न्यूट्रॉन कैप्चर क्रॉस सेक्शन है, जो ज़िरकोनियम की तुलना में लगभग तीन परिमाण की कोटि अधिक है,[1] और यह कि हाफ़नियम के कई अलग-अलग समस्थानिकों के नाभिक आसानी से दो या अधिक न्यूट्रॉन अवशोषित कर लेते हैं।[2] चूंकि ज़िरकोनियम तापीय न्यूट्रॉन के लिए व्यावहारिक रूप से पारदर्शी है, इसलिए इसका उपयोग आमतौर पर परमाणु रिएक्टरों के धातु घटकों के लिए किया जाता है—विशेष रूप से उनकी परमाणु ईंधन छड़ों की क्लैडिंग के लिए।[2]

रासायनिक विशेषताएं

यह भी देखें: Hafnium#Chemical compounds

हाफ़नियम हवा में प्रतिक्रिया करके मोनोक्लिनिक चरण में हाफ़नियम ऑक्साइड की एक सुरक्षात्मक फिल्म बनाता है जो आगे के संक्षारण को रोकता है।[4] इसके बावजूद, धातु पर हाइड्रोफ्लोरिक एसिड और केंद्रित सल्फ्यूरिक एसिड द्वारा हमला किया जाता है, और इसे हैलोजन के साथ ऑक्सीकृत[5] किया जा सकता है या हवा में जलाया जा सकता है। अपनी बहन धातु ज़िरकोनियम की तरह, सूक्ष्म रूप से विभाजित हाफ़नियम हवा में स्वतः प्रज्वलित हो सकता है।[1] धातु केंद्रित क्षारों के प्रति प्रतिरोधी है।[5]

लैंथेनाइड संकुचन के परिणामस्वरूप, हाफ़नियम और ज़िरकोनियम का रसायन विज्ञान इतना समान है कि दोनों को अलग-अलग रासायनिक प्रतिक्रियाओं के आधार पर अलग नहीं किया जा सकता है। यौगिकों के गलनांक और क्वथनांक तथा विलायकों में विलेयता इन जुड़वां तत्वों के रसायन विज्ञान में मुख्य अंतर हैं।[6]

समस्थानिक

मुख्य लेख: Isotopes of hafnium

हाफ़नियम के कम से कम 40 समस्थानिक देखे गए हैं, जिनका द्रव्यमान संख्या 153 से 192 तक है।[7] पांच स्थिर समस्थानिकों की द्रव्यमान संख्या 176 से 180 तक है; आदिम 174Hf की अर्ध-आयु 3.8×10^16 वर्ष बहुत लंबी है।

विलुप्त रेडियोन्यूक्लाइड 182Hf की अर्ध-आयु 8.90 million years है, और यह ग्रहों के कोर के गठन के लिए एक महत्वपूर्ण ट्रैकर समस्थानिक है।[8] किसी अन्य रेडियोआइसोटोप की अर्ध-आयु 1.87 वर्ष से अधिक नहीं है।[9]

सबसे लंबे समय तक जीवित रहने वाला परमाणु समावयवी 178m2Hf (31 वर्ष) हथियार के रूप में इसके संभावित उपयोग के संबंध में कई वर्षों तक विवाद के केंद्र में था। जमीनी अवस्था 178Hf की तुलना में इसकी उच्च ऊर्जा के कारण, समावयवी को प्रेरित गामा उत्सर्जन (induced gamma emission) में सक्षम होने के रूप में जांच के दायरे में रखा गया था, जिसे एक बार में बड़ी मात्रा में गामा विकिरण उत्पन्न करने के लिए हथियार बनाया जा सकता था।[10] समावयवी के अनुप्रयोगों को इस कठिनाई के कारण विफल कर दिया गया है कि उत्पाद के तुरंत नष्ट हुए बिना इसे उत्पन्न करना कठिन है[11] और साथ ही इसकी अत्यधिक उच्च लागत।[12]

प्राप्ति

हाफ़नियम का अनुमान है कि यह द्रव्यमान के अनुसार पृथ्वी की ऊपरी पर्पटी का लगभग 3.0 से 4.8 ppm हिस्सा है।[13]:5 [14] यह पृथ्वी पर एक मुक्त तत्व के रूप में मौजूद नहीं है, लेकिन प्राकृतिक ज़िरकोनियम यौगिकों जैसे ज़िरकॉन, ZrSiO4 में ज़िरकोनियम के साथ ठोस विलयन में संयुक्त पाया जाता है, जिसमें आमतौर पर Zr का लगभग 1–4% हिस्सा Hf द्वारा प्रतिस्थापित होता है। दुर्लभ रूप से, क्रिस्टलीकरण के दौरान Hf/Zr अनुपात बढ़ जाता है, जिससे आइसोस्ट्रक्चरल खनिज हाफ़नोन (Hf,Zr)SiO4 प्राप्त होता है, जिसमें परमाणु Hf > Zr होता है।[15] असामान्य रूप से उच्च Hf सामग्री वाले ज़िरकॉन की एक किस्म के लिए एक अप्रचलित नाम 'अल्वाइट' (alvite) है।[16]

ज़िरकॉन (और इसलिए हाफ़नियम) अयस्कों का एक प्रमुख स्रोत भारी खनिज रेत अयस्क निक्षेप, पेगमाटाइट, विशेष रूप से ब्राजील और मलावी में, और कार्बोनेटाइट घुसपैठ, विशेष रूप से पश्चिमी ऑस्ट्रेलिया में माउंट वेल्ड पर क्राउन पॉलीमैटेलिक निक्षेप हैं। हाफ़नियम का एक संभावित स्रोत ऑस्ट्रेलिया के न्यू साउथ वेल्स में डब्बो में दुर्लभ ज़िरकॉन-हाफ़नियम सिलिकेट्स यूडियालाइट या आर्मस्ट्रांगाइट युक्त ट्रैकाइट टफ (trachyte tuffs) हैं।[17]

उत्पादन

टाइटेनियम अयस्कों इल्मेनाइट और रुटाइल के भारी खनिज रेत अयस्क निक्षेप अधिकांश खनन किए गए ज़िरकोनियम, और इसलिए अधिकांश हाफ़नियम प्रदान करते हैं।[18] ज़िरकोनियम एक अच्छी परमाणु ईंधन-छड़ क्लैडिंग धातु है, जिसमें बहुत कम न्यूट्रॉन कैप्चर क्रॉस सेक्शन और उच्च तापमान पर अच्छी रासायनिक स्थिरता के वांछनीय गुण हैं। हालांकि, हाफ़नियम के न्यूट्रॉन-अवशोषित गुणों के कारण, ज़िरकोनियम में हाफ़नियम अशुद्धियां इसे परमाणु रिएक्टर अनुप्रयोगों के लिए बहुत कम उपयोगी बना देंगी। इस प्रकार, परमाणु ऊर्जा में उनके उपयोग के लिए ज़िरकोनियम और हाफ़नियम का लगभग पूर्ण पृथक्करण आवश्यक है। हाफ़नियम-मुक्त ज़िरकोनियम का उत्पादन हाफ़नियम का मुख्य स्रोत है।[2]

हाफ़नियम और ज़िरकोनियम के रासायनिक गुण लगभग समान हैं, जिससे दोनों को अलग करना मुश्किल हो जाता है।[19] पहली बार उपयोग की गई विधियां—अमोनियम फ्लोराइड लवणों का आंशिक क्रिस्टलीकरण[20] या क्लोराइड का आंशिक आसवन[21]—औद्योगिक-स्तर के उत्पादन के लिए उपयुक्त साबित नहीं हुईं। 1940 के दशक में परमाणु रिएक्टर कार्यक्रमों के लिए ज़िरकोनियम को एक सामग्री के रूप में चुने जाने के बाद, एक पृथक्करण विधि विकसित की जानी थी। विभिन्न प्रकार के विलायकों के साथ तरल-तरल निष्कर्षण (Liquid–liquid extraction) प्रक्रियाएं विकसित की गईं और अभी भी हाफ़नियम के उत्पादन के लिए उपयोग की जाती हैं।[22] ज़िरकोनियम से हाफ़नियम को शुद्ध करने के अन्य तरीकों में पिघला हुआ नमक (molten salt) निष्कर्षण और फ्लोरोजिरकोनेट्स का क्रिस्टलीकरण शामिल है।[23] निर्मित सभी हाफ़नियम धातु का लगभग आधा हिस्सा ज़िरकोनियम शोधन के उप-उत्पाद के रूप में उत्पादित होता है। पृथक्करण का अंतिम उत्पाद हाफ़नियम(IV) क्लोराइड है।[24] शुद्ध हाफ़नियम(IV) क्लोराइड को क्रॉल प्रक्रिया (Kroll process) की तरह मैग्नीशियम या सोडियम के साथ अपचयन द्वारा धातु में परिवर्तित किया जाता है।[25]

HfClA4+2Mg→1100A∘CHf+2MgClA2

आगे का शुद्धिकरण आर्केल और डी बोअर द्वारा विकसित एक रासायनिक परिवहन प्रतिक्रिया (chemical transport reaction) द्वारा किया जाता है: एक बंद बर्तन में, हाफ़नियम 500 °C के तापमान पर आयोडीन के साथ प्रतिक्रिया करता है, जिससे हाफ़नियम(IV) आयोडाइड बनता है; 1700 °C के टंगस्टन फिलामेंट पर विपरीत प्रतिक्रिया अधिमानतः होती है, और रासायनिक रूप से बंधे आयोडीन और हाफ़नियम मूल तत्वों में अलग हो जाते हैं। हाफ़नियम टंगस्टन फिलामेंट पर एक ठोस कोटिंग बनाता है, और आयोडीन अतिरिक्त हाफ़नियम के साथ प्रतिक्रिया कर सकता है, जिसके परिणामस्वरूप आयोडीन का स्थिर टर्नओवर होता है और यह सुनिश्चित होता है कि रासायनिक संतुलन हाफ़नियम उत्पादन के पक्ष में बना रहे।[6][26]

Hf+2IA2→500A∘CHfIA4
HfIA4→1700A∘CHf+2IA2

रासायनिक यौगिक

मुख्य लेख: Hafnium compounds

लैंथेनाइड संकुचन के कारण, हाफ़नियम(IV) की आयनिक त्रिज्या (0.78 एंगस्ट्रॉम) ज़िरकोनियम(IV) (0.79 एंगस्ट्रॉम) के लगभग समान है।[27] नतीजतन, हाफ़नियम(IV) और ज़िरकोनियम(IV) के यौगिकों के रासायनिक और भौतिक गुण बहुत समान हैं।[27] हाफ़नियम और ज़िरकोनियम प्रकृति में एक साथ पाए जाते हैं और उनकी आयनिक त्रिज्या की समानता उनके रासायनिक पृथक्करण को काफी कठिन बना देती है। हाफ़नियम +4 की ऑक्सीकरण अवस्था में अकार्बनिक यौगिक बनाने की प्रवृत्ति रखता है। हैलोजन इसके साथ प्रतिक्रिया करके हाफ़नियम टेट्राहलाइड्स बनाते हैं।[27] उच्च तापमान पर, हाफ़नियम ऑक्सीजन, नाइट्रोजन, कार्बन, बोरॉन, सल्फर और सिलिकॉन के साथ प्रतिक्रिया करता है।[27] निचली ऑक्सीकरण अवस्थाओं में कुछ हाफ़नियम यौगिक ज्ञात हैं।[28]

हाफ़नियम(IV) क्लोराइड और हाफ़नियम(IV) आयोडाइड के हाफ़नियम धातु के उत्पादन और शुद्धिकरण में कुछ अनुप्रयोग हैं। वे बहुलक संरचनाओं वाले वाष्पशील ठोस हैं।[6] ये टेट्राहलाइड्स विभिन्न ऑर्गानोहाफ़नियम यौगिकों के अग्रदूत हैं,[29] और विशेष रूप से हाफ़नियम(IV) क्लोराइड का उपयोग माइक्रोइलेक्ट्रॉनिक्स निर्माण में परमाणु परत निक्षेपण (atomic layer deposition) में हाफ़नियम ऑक्साइड के स्रोत के रूप में किया जाता है, ठीक उसी तरह जैसे ज़िरकोनियम(IV) क्लोराइड का उपयोग किया जाता है।[30]

सफेद हाफ़नियम ऑक्साइड (HfO2), जिसका गलनांक 2,812 C और क्वथनांक लगभग 5,100 C है, ज़िरकोनिया के बहुत समान है, लेकिन थोड़ा अधिक क्षारीय है।[6] हाफ़नियम कार्बाइड सबसे अधिक दुर्दम्य (refractory) बाइनरी यौगिक है, जिसका गलनांक 3,890 C से अधिक है, और हाफ़नियम नाइट्राइड सभी ज्ञात धातु नाइट्राइड्स में सबसे अधिक दुर्दम्य है, जिसका गलनांक 3,310 C है।[27] हाफ़नियम कार्बोनाइट्राइड का किसी भी सामग्री के लिए सबसे अधिक ज्ञात गलनांक है, जिसकी पुष्टि प्रयोग द्वारा 4000 C से ऊपर होने की गई है,[31] जबकि गणनाओं में इसका गलनांक 4110 C होने का अनुमान है।[32]

इतिहास

हाफ़नियम का अस्तित्व दिमित्री मेंडलीव द्वारा अनुमानित किया गया था। 1869 में रासायनिक तत्वों के आवर्त नियम पर अपनी रिपोर्ट में, दिमित्री मेंडलीव ने अंतर्निहित रूप से टाइटेनियम और ज़िरकोनियम के एक भारी एनालॉग के अस्तित्व की भविष्यवाणी की थी। 1871 में अपने सूत्रीकरण के समय, मेंडलीव का मानना था कि तत्व उनके परमाणु द्रव्यमान द्वारा क्रमबद्ध थे और उन्होंने लैंथेनम (तत्व 57) को ज़िरकोनियम के नीचे के स्थान पर रखा था। तत्वों का सटीक स्थान और लापता तत्वों का स्थान तत्वों के विशिष्ट भार का निर्धारण करके और रासायनिक तथा भौतिक गुणों की तुलना करके किया गया था।[33]

1914 में हेनरी मोसले द्वारा किए गए एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी ने स्पेक्ट्रल लाइन और प्रभावी परमाणु आवेश के बीच सीधी निर्भरता दिखाई। इससे परमाणु आवेश, या किसी तत्व के परमाणु क्रमांक का उपयोग आवर्त सारणी के भीतर उसका स्थान सुनिश्चित करने के लिए किया जाने लगा। इस पद्धति के साथ, मोसले ने लैंथेनाइड्स की संख्या निर्धारित की और परमाणु क्रमांक अनुक्रम में 43, 61, 72 और 75 संख्याओं पर अंतराल दिखाए।[34]

अंतरालों की खोज ने लापता तत्वों की व्यापक खोज को प्रेरित किया। 1914 में, हेनरी मोसले द्वारा आवर्त सारणी में उस समय तक अज्ञात तत्व 72 के लिए अंतराल की भविष्यवाणी करने के बाद कई लोगों ने इसकी खोज का दावा किया।[35] जॉर्जेस अर्बेन (Georges Urbain) ने दावा किया कि उन्होंने 1907 में दुर्लभ मृदा तत्वों में तत्व 72 को खोज लिया था और 1911 में सेल्टियम (celtium) पर अपने परिणाम प्रकाशित किए।[36] उनके द्वारा दावा किए गए न तो स्पेक्ट्रा और न ही रासायनिक व्यवहार बाद में पाए गए तत्व से मेल खाते थे, और इसलिए लंबे समय तक चले विवाद के बाद उनके दावे को खारिज कर दिया गया।[37] यह विवाद आंशिक रूप से इसलिए था क्योंकि रसायनज्ञ उन रासायनिक तकनीकों का समर्थन करते थे जिनसे सेल्टियम की खोज हुई थी, जबकि भौतिक विज्ञानी नई एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी पद्धति के उपयोग पर निर्भर थे, जिसने यह सिद्ध कर दिया कि अर्बेन द्वारा खोजे गए पदार्थों में तत्व 72 शामिल नहीं था।[37] 1921 में, चार्ल्स आर. बरी[38][39] ने सुझाव दिया कि तत्व 72 को जिरकोनियम के समान होना चाहिए और इसलिए यह दुर्लभ मृदा तत्वों के समूह का हिस्सा नहीं था। 1923 की शुरुआत तक, नील्स बोर और अन्य लोग बरी से सहमत हो गए।[40][41] ये सुझाव परमाणु के बोर के सिद्धांतों पर आधारित थे जो रसायनज्ञ चार्ल्स बरी के समान थे,[38] मोसले की एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी, और फ्रेडरिक पैनेथ के रासायनिक तर्कों पर आधारित थे।[42][43]

इन सुझावों से और 1922 में अर्बेन के इस दावे के फिर से सामने आने से कि तत्व 72 एक दुर्लभ मृदा तत्व है जिसे 1911 में खोजा गया था, प्रोत्साहित होकर डर्क कोस्टर (Dirk Coster) और जॉर्ज वॉन हेवेसी (Georg von Hevesy) जिरकोनियम अयस्कों में नए तत्व की खोज करने के लिए प्रेरित हुए।[44] हाफनियम की खोज इन दोनों ने 1923 में कोपेनहेगन, डेनमार्क में की, जिसने मेंडेलीव की 1869 की मूल भविष्यवाणी को मान्य किया।[45][46][47] इसे अंततः नॉर्वे में जिरकॉन (zircon) में एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी विश्लेषण के माध्यम से पाया गया।[48] जिस स्थान पर खोज हुई, उसी के कारण इस तत्व का नाम "कोपेनहेगन" के लैटिन नाम हाफनिया (Hafnia) पर रखा गया, जो नील्स बोर का गृह नगर था।[49][50][51] आज, कोपेनहेगन विश्वविद्यालय का विज्ञान संकाय अपने मुहर में हाफनियम परमाणु की एक शैलीबद्ध छवि का उपयोग करता है।[52]

हाफनियम को वाल्डेमर थल जेंटजेन (Valdemar Thal Jantzen) और वॉन हेवेसी द्वारा अमोनियम या पोटेशियम फ्लोराइड्स के बार-बार पुन: क्रिस्टलीकरण (recrystallization) के माध्यम से जिरकोनियम से अलग किया गया था।[20] एंटोन एडुआर्ड वैन अर्केल (Anton Eduard van Arkel) और जान हेंड्रिक डी बोएर (Jan Hendrik de Boer) 1924 में एक गर्म टंगस्टन फिलामेंट पर हाफनियम टेट्राआयोडाइड वाष्प गुजारकर धात्विक हाफनियम तैयार करने वाले पहले व्यक्ति थे।[21][26] जिरकोनियम और हाफनियम के विभेदक शुद्धिकरण (differential purification) की यह प्रक्रिया आज भी उपयोग में है।[2]

1923 में, आवर्त सारणी से छह अनुमानित तत्व अभी भी गायब थे: 43 (टेक्नेटियम), 61 (प्रोमेथियम), 85 (एस्टाटिन), और 87 (फ्रांसियम) रेडियोधर्मी तत्व हैं और पर्यावरण में केवल सूक्ष्म मात्रा में मौजूद हैं,[53] इस प्रकार तत्व 75 (रेनियम) और 72 (हाफनियम) खोजे जाने वाले अंतिम दो स्थिर तत्व बन गए। तत्व रेनियम को 1908 में मसाताका ओगावा द्वारा खोजा गया था, हालांकि उस समय इसकी परमाणु संख्या की गलत पहचान की गई थी, और 1925 में वाल्टर नोडैक, इडा नोडैक और ओटो बर्ग द्वारा इसकी पुन: खोज तक वैज्ञानिक समुदाय द्वारा इसे सामान्यतः मान्यता नहीं दी गई थी। यह कहना थोड़ा कठिन है कि हाफनियम या रेनियम में से किसकी खोज सबसे अंत में हुई थी।[54]

अनुप्रयोग

उत्पादित अधिकांश हाफनियम का उपयोग परमाणु रिएक्टरों के लिए नियंत्रण छड़ (control rods) के निर्माण में[22] और उनकी ऊष्मा प्रतिरोधकता बढ़ाने के लिए निकेल मिश्र धातुओं में एक योजक के रूप में किया जाता है।[1]

हाफनियम के सीमित तकनीकी अनुप्रयोग हैं, जिसके कुछ कारण हैं। यह जिरकोनियम के समान है, जो एक अधिक प्रचुर तत्व है और जिसका उपयोग अधिकांश मामलों में किया जा सकता है, और शुद्ध हाफनियम 1950 के दशक के अंत तक व्यापक रूप से उपलब्ध नहीं था, जब यह परमाणु उद्योग की हाफनियम-मुक्त जिरकोनियम की आवश्यकता का एक उप-उत्पाद बन गया। इसके अतिरिक्त, हाफनियम दुर्लभ है और अन्य तत्वों से अलग करना कठिन है, जिससे यह महंगा हो जाता है। फुकुशिमा आपदा के बाद हाफनियम-मुक्त जिरकोनियम की मांग कम होने से, हाफनियम की कीमत 2014 में लगभग $500–600/किग्रा ($227–272/पौंड) से बढ़कर 2015 में लगभग $1000/किग्रा ($454/पौंड) हो गई।[55] हाफनियम उत्पाद, जैसे कि धातु की ट्यूब और शीट, 2009 में €250/किग्रा ($170/पौंड) पर खरीदे जा सकते थे।[1]

परमाणु रिएक्टर

हाफनियम के कई समस्थानिकों के नाभिक प्रत्येक कई न्यूट्रॉन को अवशोषित कर सकते हैं। यह हाफनियम को परमाणु रिएक्टरों की नियंत्रण छड़ों के लिए एक अच्छा पदार्थ बनाता है। इसका न्यूट्रॉन कैप्चर क्रॉस सेक्शन (कैप्चर रेजोनेंस इंटीग्रल Io ≈ 2000 बार्न)[56] जिरकोनियम की तुलना में लगभग 600 गुना है (नियंत्रण छड़ों के लिए अच्छे न्यूट्रॉन-अवशोषक अन्य तत्व कैडमियम और बोरोन हैं)। उत्कृष्ट यांत्रिक गुण और असाधारण संक्षारण-प्रतिरोध गुण इसे दाबित जल रिएक्टरों (pressurized water reactors) के कठोर वातावरण में उपयोग करने की अनुमति देते हैं।[22] जर्मन अनुसंधान रिएक्टर FRM II हाफनियम का उपयोग न्यूट्रॉन अवशोषक के रूप में करता है।[57] यह सैन्य रिएक्टरों में भी आम है, विशेष रूप से अमेरिकी नौसेना के पनडुब्बी रिएक्टरों में, ताकि बहुत अधिक रिएक्टर दरों को धीमा किया जा सके।[58][59] यह नागरिक रिएक्टरों में शायद ही कभी पाया जाता है, शिपिंगपोर्ट परमाणु ऊर्जा स्टेशन (एक नौसैनिक रिएक्टर का रूपांतरण) का पहला कोर एक उल्लेखनीय अपवाद है।[60]

मिश्र धातुएं

हाफनियम का उपयोग लोहा, टाइटेनियम, नायोबियम, टैंटलम और अन्य धातुओं के साथ मिश्र धातुओं में किया जाता है। द्रव-रॉकेट थ्रस्टर नोजल के लिए उपयोग की जाने वाली एक मिश्र धातु, उदाहरण के लिए अपोलो लूनर मॉड्यूल का मुख्य इंजन, C103 है जिसमें 89% नायोबियम, 10% हाफनियम और 1% टाइटेनियम होता है।[61]

हाफनियम का थोड़ा सा योग निकेल-आधारित मिश्र धातुओं पर सुरक्षात्मक ऑक्साइड परतों के पालन (adherence) को बढ़ाता है। यह इस प्रकार संक्षारण प्रतिरोध में सुधार करता है, विशेष रूप से चक्रीय तापमान स्थितियों के तहत जो ऑक्साइड परतों को तोड़ने की प्रवृत्ति रखती हैं, क्योंकि यह थोक सामग्री और ऑक्साइड परत के बीच तापीय तनाव उत्पन्न करती है।[62][63][64] एक मिश्र धातु जिसमें केवल 1% हाफनियम शामिल है, वह हाफनियम के बिना उसी मिश्र धातु की तुलना में 50 C-change अधिक तापमान सहन कर सकती है।[1]

माइक्रोप्रोसेसर

हाफनियम-आधारित यौगिकों का उपयोग इंटेल, आईबीएम और अन्य की एकीकृत परिपथों (integrated circuits) की 45 एनएम (और उससे नीचे) पीढ़ी में ट्रांजिस्टर के गेट में इंसुलेटर के रूप में किया जाता है।[65][66] हाफनियम ऑक्साइड-आधारित यौगिक व्यावहारिक हाई-κ डाइइलेक्ट्रिक हैं, जो गेट लीकेज करंट को कम करने की अनुमति देते हैं, जिससे ऐसे पैमानों पर प्रदर्शन में सुधार होता है।[67][68][69]

समस्थानिक भू-रसायन

हाफनियम और लुटेटियम के समस्थानिकों का उपयोग समस्थानिक भू-रसायन (isotope geochemistry) और भू-कालानुक्रमिक (geochronological) अनुप्रयोगों में, लुटेटियम-हाफनियम डेटिंग में भी किया जाता है। इसका उपयोग अक्सर समय के साथ पृथ्वी के मेंटल के समस्थानिक विकास के ट्रेसर के रूप में किया जाता है।[70] ऐसा इसलिए है क्योंकि 176Lu लगभग 37 बिलियन वर्ष के अर्ध-आयु के साथ 176Hf में क्षयित होता है।[71][72][73]

अधिकांश भूवैज्ञानिक सामग्रियों में, जिरकॉन हाफनियम का प्रमुख मेजबान (>10,000 ppm) है और अक्सर भूविज्ञान में हाफनियम अध्ययनों का केंद्र होता है।[74] हाफनियम आसानी से जिरकॉन क्रिस्टल जाली में प्रतिस्थापित हो जाता है, और इसलिए यह हाफनियम गतिशीलता और संदूषण के प्रति बहुत प्रतिरोधी है। जिरकॉन में Lu/Hf अनुपात भी बहुत कम होता है, जिससे प्रारंभिक लुटेटियम के लिए कोई भी सुधार न्यूनतम हो जाता है। हालांकि Lu/Hf प्रणाली का उपयोग "मॉडल आयु" की गणना करने के लिए किया जा सकता है, यानी वह समय जिस पर इसे एक दिए गए समस्थानिक जलाशय जैसे कि क्षयित मेंटल से प्राप्त किया गया था, ये "आयु" अन्य भू-कालानुक्रमिक तकनीकों के समान भूवैज्ञानिक महत्व नहीं रखती हैं क्योंकि परिणाम अक्सर समस्थानिक मिश्रण देते हैं और इस प्रकार उस सामग्री की औसत आयु प्रदान करते हैं जिससे इसे प्राप्त किया गया था।[75][76]

गार्नेट एक और खनिज है जिसमें भू-कालानुक्रमिक (geochronometer) के रूप में कार्य करने के लिए हाफनियम की पर्याप्त मात्रा होती है। गार्नेट में पाए जाने वाले उच्च और परिवर्तनशील Lu/Hf अनुपात इसे कायांतरिक घटनाओं की डेटिंग के लिए उपयोगी बनाते हैं।[77] द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री (Mass spectrometry) भी आग्नेय घटनाओं के माध्यम से बने गार्नेट की डेटिंग के लिए इन अनुपातों का उपयोग करती है।[78]

अन्य उपयोग

अपनी ऊष्मा प्रतिरोधकता और ऑक्सीजन तथा नाइट्रोजन के प्रति अपनी आत्मीयता के कारण, हाफनियम गैस-भरे और इनकैंडेसेंट लैंप में ऑक्सीजन और नाइट्रोजन के लिए एक अच्छा स्केवेंजर (scavenger) है। हाफनियम का उपयोग प्लाज्मा कटिंग में इलेक्ट्रोड के रूप में भी किया जाता है क्योंकि इसमें हवा में इलेक्ट्रॉन छोड़ने की क्षमता होती है।[79] हाफनियम मेटालोसिन (metallocene) यौगिकों को हाफनियम टेट्राक्लोराइड और विभिन्न साइक्लोपेंटाडाइन-प्रकार की लिगैंड प्रजातियों से तैयार किया जा सकता है। शायद सबसे सरल हाफनियम मेटालोसिन हाफनोसीन डाइक्लोराइड है। हाफनियम मेटालोसिन ग्रुप 4 संक्रमण धातु मेटालोसिन उत्प्रेरकों के एक बड़े संग्रह का हिस्सा हैं, जिनका उपयोग दुनिया भर में पॉलीओलेफिन रेजिन जैसे पॉलीइथाइलीन और पॉलीप्रोपाइलीन के उत्पादन में किया जाता है।[80] एक पाइरिडिल-एमीडोहाफनियम उत्प्रेरक का उपयोग प्रोपाइलीन के नियंत्रित आइसो-चयनात्मक बहुलकीकरण (iso-selective polymerization) के लिए किया जा सकता है, जिसे फिर एक सख्त पुनर्नवीनीकरण प्लास्टिक बनाने के लिए पॉलीइथाइलीन के साथ जोड़ा जा सकता है।[81]

178m2Hf की उच्च ऊर्जा सामग्री अमेरिका में DARPA-वित्तपोषित कार्यक्रम की चिंता का विषय थी। इस कार्यक्रम ने अंततः निष्कर्ष निकाला कि एक्स-रे ट्रिगरिंग तंत्र के साथ उच्च-उपज वाले हथियार बनाने के लिए हाफनियम के 178m2Hf परमाणु आइसोमर का उपयोग करना—प्रेरित गामा उत्सर्जन का एक अनुप्रयोग—असंभव था क्योंकि इसका निर्माण करना महंगा और कठिन था।[11] देखें हाफनियम विवाद।[12]

हाफनियम डाइसेलेनाइड (Hafnium diselenide) का अध्ययन इसके चार्ज डेंसिटी वेव (charge density wave) और अतिचालकता (superconductivity) के कारण स्पिंट्रोनिक्स (spintronics) में किया जाता है।[82]

विषाक्तता और सुरक्षा

हाफनियम पाउडर
Container only yes
Hazards
Ghspictograms GHS02
Ghssignalword खतरा
Hphrases 250
Pphrases 370+378[83]
Nfpa-h 0
Nfpa-f 4
Nfpa-r 0

हाफनियम एक पायरोफोरिक (pyrophoric) पदार्थ है, और इस प्रकार इसके महीन कण हवा के संपर्क में आने पर स्वतः जल सकते हैं। हाफनियम पाउडर को सुरक्षित माने जाने के लिए अक्सर वजन के हिसाब से कम से कम 25% पानी के साथ गीला रखा जाता है – यह धातु पानी में अघुलनशील है।[84] हाफनियम की मशीनिंग (machining) विशेष रूप से खतरनाक है क्योंकि इसमें धातु के महीन कण बनने और तुरंत घर्षण बल के संपर्क में आने की संभावना होती है। इस धातु से युक्त यौगिक अधिकांश लोगों को बहुत कम देखने को मिलते हैं।[85] शुद्ध धातु को विषाक्त नहीं माना जाता है, हालांकि चूहों में इंजेक्शन लगाने पर इसे यकृत (liver) में जमा होते देखा गया है, और टेट्राक्लोराइड को उच्च जोखिम स्तरों पर यकृत को नुकसान पहुँचाते हुए पाया गया है[1]। हाफनियम यौगिकों को ऐसे संभाला जाना चाहिए जैसे कि वे विषाक्त हों क्योंकि धातुओं के आयनिक रूप सामान्यतः विषाक्तता के लिए सबसे अधिक जोखिम वाले होते हैं, और हाफनियम यौगिकों के लिए सीमित पशु परीक्षण ही किए गए हैं।[85] हाफनियम टेट्राक्लोराइड और हाफनियम टेट्राब्रोमाइड, जो अक्सर इस तत्व का उपयोग करने वाली औद्योगिक प्रक्रियाओं का हिस्सा होते हैं, विशेष रूप से उल्लेखनीय हैं, क्योंकि दोनों यौगिक पानी के संपर्क में आने पर अम्लीय धुंआ (क्रमशः हाइड्रोक्लोरिक और हाइड्रोब्रोमिक एसिड) छोड़ते हैं।

लोग कार्यस्थल पर सांस लेने, निगलने, त्वचा और आंखों के संपर्क के माध्यम से हाफनियम के संपर्क में आ सकते हैं। संयुक्त राज्य अमेरिका में, ऑक्यूपेशनल सेफ्टी एंड हेल्थ एडमिनिस्ट्रेशन (OSHA) ने कार्यस्थल में हाफनियम और हाफनियम यौगिकों के संपर्क के लिए कानूनी सीमा (अनुमेय जोखिम सीमा - permissible exposure limit) 8-घंटे के कार्यदिवस में TWA 0.5 mg/m³ निर्धारित की है। नेशनल इंस्टीट्यूट फॉर ऑक्यूपेशनल सेफ्टी एंड हेल्थ (NIOSH) ने भी समान अनुशंसित जोखिम सीमा (REL) निर्धारित की है।[23] 50 mg/m³ के स्तर पर, हाफनियम जीवन और स्वास्थ्य के लिए तत्काल खतरनाक (immediately dangerous to life and health) होता है।[86]

चूंकि जिरकॉन खनिज अक्सर रेडियोधर्मी तत्वों यूरेनियम और थोरियम के अंशों से जुड़ा होता है, इसलिए जिरकोनियम को हाफनियम से अलग करने के लिए उपयोग की जाने वाली रासायनिक विनाशकारी प्रक्रियाओं में इन रेडियोधर्मी तत्वों और उनके क्षय उत्पादों (decay products) को अन्य प्रतिक्रिया अपशिष्टों के साथ पर्यावरण में छोड़ने की क्षमता होती है। इसके अतिरिक्त, तरल-तरल निष्कर्षण (liquid-liquid extraction) से जुड़ी संश्लेषण प्रक्रियाएं प्रतिक्रिया मिश्रणों में अमोनियम क्लोराइड और सल्फेट का परिचय देती हैं, जो अपशिष्ट (effluent) के रूप में जल स्रोतों में उपलब्ध ऑक्सीजन को कम कर सकते हैं या यदि वे थियोसाइनेट-युक्त यौगिकों के संपर्क में आते हैं तो साइनाइड उत्पन्न कर सकते हैं।[1]

संदर्भ

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आगे की पढ़ाई

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बाहरी कड़ियाँ

स्रोत: अंग्रेज़ी विकिपीडिया के "Hafnium" लेख पर आधारित। मूल लेख: https://en.wikipedia.org/wiki/Hafnium यह लेख स्वचालित रूप से तैयार किया गया है।

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