आउफबाऊ सिद्धांत

structure

परमाणु भौतिकी और क्वांटम रसायन विज्ञान में, आउफबाऊ सिद्धांत (उच्चारण IPA: /'aufbau/, जर्मन Aufbauprinzip से), जिसे आउफबाऊ नियम भी कहा जाता है, यह बताता है कि किसी परमाणु या आयन की मूल अवस्था (ground state) में, इलेक्ट्रॉन पहले सबसे कम उपलब्ध ऊर्जा वाले उपकोशों (subshells) को भरते हैं, और उसके बाद उच्च ऊर्जा वाले उपकोशों को भरते हैं। उदाहरण के लिए, 2s उपकोश के भरे जाने से पहले 1s उपकोश भरा जाता है। इस तरह, किसी परमाणु या आयन के इलेक्ट्रॉन सबसे स्थिर इलेक्ट्रॉन विन्यास (electron configuration) का निर्माण करते हैं। इसका एक उदाहरण जस्ता (zinc) परमाणु के लिए 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ विन्यास है, जिसका अर्थ है कि 1s उपकोश में 2 इलेक्ट्रॉन हैं, 2s उपकोश में 2 इलेक्ट्रॉन हैं, 2p उपकोश में 6 इलेक्ट्रॉन हैं, और इसी तरह आगे भी।

विन्यास को अक्सर केवल संयोजकता इलेक्ट्रॉन (valence electrons) को स्पष्ट रूप से लिखकर संक्षिप्त किया जाता है, जबकि कोर इलेक्ट्रॉन (core electrons) को आवर्त सारणी में पिछले अंतिम उत्कृष्ट गैस (noble gas) के प्रतीक द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, जिसे वर्गाकार कोष्ठक में रखा जाता है। जस्ते के लिए, पिछली उत्कृष्ट गैस आर्गन है, इसलिए विन्यास को [Ar] 4s² 3d¹⁰ के रूप में संक्षिप्त किया जाता है, जहाँ [Ar] उन कोर इलेक्ट्रॉनों को दर्शाता है जिनका जस्ते में विन्यास आर्गन के समान होता है।

इलेक्ट्रॉन व्यवहार को परमाणु भौतिकी के अन्य सिद्धांतों द्वारा विस्तार से समझाया गया है, जैसे कि हुंड का नियम और पाउली का अपवर्जन सिद्धांत। हुंड का नियम यह बताता है कि यदि समान ऊर्जा के कई कक्षक उपलब्ध हैं, तो इलेक्ट्रॉन किसी भी कक्षक के दोगुना भरने से पहले अलग-अलग कक्षकों में एकल रूप से और समान चक्रण (spin) के साथ भरेंगे। यदि दोहरा अधिभोग (double occupation) होता है, तो पाउली का अपवर्जन सिद्धांत यह अनिवार्य करता है कि एक ही कक्षक में रहने वाले इलेक्ट्रॉनों का चक्रण अलग-अलग (+ और −) होना चाहिए।

एक रासायनिक तत्व से अगले उच्च परमाणु क्रमांक वाले तत्व पर जाने पर, उदासीन परमाणु में हर बार एक प्रोटॉन और एक इलेक्ट्रॉन जोड़ा जाता है। किसी भी कोश में इलेक्ट्रॉनों की अधिकतम संख्या 2n² होती है, जहाँ n मुख्य क्वांटम संख्या है। एक उपकोश में इलेक्ट्रॉनों की अधिकतम संख्या 2(2ℓ + 1) के बराबर होती है, जहाँ दिगंशीय क्वांटम संख्या ℓ, s, p, d, और f उपकोशों के लिए क्रमशः 0, 1, 2, और 3 के बराबर होती है, जिससे इलेक्ट्रॉनों की अधिकतम संख्या क्रमशः 2, 6, 10, और 14 होती है। मूल अवस्था में, इलेक्ट्रॉनिक विन्यास को सबसे कम उपलब्ध उपकोश में इलेक्ट्रॉन रखकर तब तक बनाया जा सकता है जब तक कि जोड़े गए इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या परमाणु क्रमांक के बराबर न हो जाए। इस प्रकार उपकोशों को बढ़ती ऊर्जा के क्रम में भरा जाता है, इलेक्ट्रॉनिक विन्यास की भविष्यवाणी करने में मदद के लिए दो सामान्य नियमों का उपयोग किया जाता है:

इलेक्ट्रॉनों को n + ℓ के बढ़ते मान के क्रम में उपकोशों में निर्दिष्ट किया जाता है।
समान n + ℓ मान वाले उपकोशों के लिए, इलेक्ट्रॉनों को पहले कम n वाले उपकोश में निर्दिष्ट किया जाता है।

आउफबाऊ सिद्धांत का एक संस्करण जिसे परमाणु कोश मॉडल (nuclear shell model) के रूप में जाना जाता है, का उपयोग परमाणु नाभिक में प्रोटॉन और न्यूट्रॉन के विन्यास की भविष्यवाणी करने के लिए किया जाता है।^[1]

माडेलुंग ऊर्जा क्रम नियम

उदासीन परमाणुओं में, उपकोशों के भरने का अनुमानित क्रम n + ℓ नियम द्वारा दिया जाता है, जिसे निम्न नामों से भी जाना जाता है:

माडेलुंग नियम (इरविन माडेलुंग के नाम पर)
जेनेट नियम (चार्ल्स जेनेट के नाम पर)
क्लेचकोव्स्की नियम (वसेवोलोड क्लेचकोव्स्की के नाम पर)
विस्वेसर का नियम (विलियम विस्वेसर के नाम पर)
मोलर का रूब्रिक (थेराल्ड मोलर के नाम पर)^[2]
लिनस पॉलिंग का आरेख (लिनस पॉलिंग के नाम पर)
आउफबाऊ (निर्माण) नियम या
विकर्ण नियम^[3]

यहाँ, n मुख्य क्वांटम संख्या को और ℓ दिगंशीय क्वांटम संख्या को दर्शाता है; मान ℓ = 0, 1, 2, 3 क्रमशः s, p, d, और f उपकोशों के अनुरूप हैं। कम n + ℓ मान वाले उपकोशों को उच्च n + ℓ मान वाले उपकोशों से पहले भरा जाता है। समान n + ℓ मानों के कई मामलों में, कम n मान वाले उपकोश को पहले भरा जाता है। इस नियम के अनुसार उपकोश का क्रम 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g, ... है। उदाहरण के लिए, थैलियम (Z = 81) का मूल-अवस्था विन्यास 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6p¹^[4] है या संक्षिप्त रूप में, [Xe] 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6p¹ है।

अन्य लेखक उत्कृष्ट गैस कोर के बाहर के उपकोशों को बढ़ते n के क्रम में लिखते हैं, या यदि समान हो, तो बढ़ते n + ℓ के क्रम में, जैसे Tl (Z = 81) [Xe]4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p¹।^[5] वे ऐसा इसलिए करते हैं ताकि यह जोर दिया जा सके कि यदि यह परमाणु आयनित होता है, तो इलेक्ट्रॉन लगभग 6p, 6s, 5d, 4f, आदि के क्रम में निकलते हैं। संबंधित नोट पर, इस तरह से विन्यास लिखने से सबसे बाहरी इलेक्ट्रॉनों और रासायनिक बंधन में उनकी भागीदारी पर जोर दिया जाता है।

सामान्य तौर पर, समान n + ℓ मान वाले उपकोशों की ऊर्जा समान होती है, लेकिन s-कक्षक (ℓ = 0 के साथ) असाधारण हैं: उनके ऊर्जा स्तर उनके n + ℓ समूह के स्तरों से काफी दूर होते हैं और अगले n + ℓ समूह के स्तरों के करीब होते हैं। यही कारण है कि आवर्त सारणी को आमतौर पर s-ब्लॉक तत्वों से शुरू करने के लिए बनाया जाता है।^[6]

माडेलुंग ऊर्जा क्रम नियम केवल अपनी मूल अवस्था में उदासीन परमाणुओं पर लागू होता है। ऐसे बीस तत्व हैं (d-ब्लॉक में ग्यारह और f-ब्लॉक में नौ) जिनके लिए माडेलुंग नियम एक ऐसे इलेक्ट्रॉन विन्यास की भविष्यवाणी करता है जो प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित विन्यास से भिन्न होता है, हालांकि माडेलुंग-अनुमानित इलेक्ट्रॉन विन्यास उन मामलों में भी कम से कम मूल अवस्था के करीब होते हैं।

एक अकार्बनिक रसायन विज्ञान पाठ्यपुस्तक माडेलुंग नियम को अनिवार्य रूप से एक अनुमानित अनुभवजन्य नियम के रूप में वर्णित करती है, हालांकि कुछ सैद्धांतिक औचित्य के साथ, जो परमाणु के थॉमस-फर्मी मॉडल पर एक बहु-इलेक्ट्रॉन क्वांटम-यांत्रिक प्रणाली के रूप में आधारित है।^[5]

d-ब्लॉक में अपवाद

संयोजकता d-उपकोश संयोजकता s-उपकोश से एक इलेक्ट्रॉन (पैलेडियम के मामले में दो इलेक्ट्रॉन) "उधार" लेता है।

परमाणु	₂₄Cr	₂₉Cu	₄₁Nb	₄₂Mo	₄₄Ru	₄₅Rh	₄₆Pd	₄₇Ag	₇₈Pt	₇₉Au	₁₀₃Lr
कोर इलेक्ट्रॉन	[Ar]	[Ar]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Xe] 4f¹⁴	[Xe] 4f¹⁴	[Rn] 5f¹⁴
माडेलुंग नियम	3d⁴ 4s²	3d⁹ 4s²	4d³ 5s²	4d⁴ 5s²	4d⁶ 5s²	4d⁷ 5s²	4d⁸ 5s²	4d⁹ 5s²	5d⁸ 6s²	5d⁹ 6s²	6d¹ 7s²
प्रयोगात्मक	3d⁵ 4s¹	3d¹⁰ 4s¹	4d⁴ 5s¹	4d⁵ 5s¹	4d⁷ 5s¹	4d⁸ 5s¹	4d¹⁰	4d¹⁰ 5s¹	5d⁹ 6s¹	5d¹⁰ 6s¹	7s² 7p¹

उदाहरण के लिए, कॉपर (₂₉Cu) में, माडेलुंग नियम के अनुसार, 4s उपकोश (n + ℓ = 4 + 0 = 4) को 3d उपकोश (n + ℓ = 3 + 2 = 5) से पहले भरा जाता है। नियम तब इलेक्ट्रॉन विन्यास 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁹ 4s² की भविष्यवाणी करता है, जिसे [Ar] 3d⁹ 4s² के रूप में संक्षिप्त किया जाता है जहाँ [Ar] आर्गन, पिछली उत्कृष्ट गैस के विन्यास को दर्शाता है। हालाँकि, कॉपर परमाणु का मापा गया इलेक्ट्रॉन विन्यास [Ar] 3d¹⁰ 4s¹ है। 3d उपकोश को भरकर, कॉपर कम ऊर्जा स्तर वाली अवस्था में हो सकता है।

एक विशेष अपवाद लॉरेंसियम ₁₀₃Lr है, जहाँ माडेलुंग नियम द्वारा अनुमानित 6d इलेक्ट्रॉन को 7p इलेक्ट्रॉन द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है: नियम [Rn] 5f¹⁴ 6d¹ 7s² की भविष्यवाणी करता है, लेकिन मापा गया विन्यास [Rn] 5f¹⁴ 7s² 7p¹ है।

f-ब्लॉक में अपवाद

संयोजकता d-उपकोश अक्सर संयोजकता f-उपकोश से एक इलेक्ट्रॉन (थोरियम के मामले में, दो इलेक्ट्रॉन) 'उधार' लेता है। उदाहरण के लिए, यूरेनियम ₉₂U में, माडेलुंग नियम के अनुसार, 5f उपकोश (n + ℓ = 5 + 3 = 8) को 6d उपकोश (n + ℓ = 6 + 2 = 8) से पहले भरा जाता है। नियम तब इलेक्ट्रॉन विन्यास [Rn] 5f⁴ 7s² की भविष्यवाणी करता है जहाँ [Rn] रेडॉन, पिछली उत्कृष्ट गैस के विन्यास को दर्शाता है। हालाँकि, यूरेनियम परमाणु का मापा गया इलेक्ट्रॉन विन्यास [Rn] 5f³ 6d¹ 7s² है।

परमाणु	₅₇La	₅₈Ce	₆₄Gd	₈₉Ac	₉₀Th	₉₁Pa	₉₂U	₉₃Np	₉₆Cm
कोर इलेक्ट्रॉन	[Xe]	[Xe]	[Xe]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]
माडेलुंग नियम	4f¹ 6s²	4f² 6s²	4f⁸ 6s²	5f¹ 7s²	5f² 7s²	5f³ 7s²	5f⁴ 7s²	5f⁵ 7s²	5f⁸ 7s²
प्रयोगात्मक	5d¹ 6s²	4f¹ 5d¹ 6s²	4f⁷ 5d¹ 6s²	6d¹ 7s²	6d² 7s²	5f² 6d¹ 7s²	5f³ 6d¹ 7s²	5f⁴ 6d¹ 7s²	5f⁷6d¹ 7s²

ये सभी अपवाद रसायन विज्ञान के लिए बहुत प्रासंगिक नहीं हैं, क्योंकि ऊर्जा का अंतर काफी कम है^[7] और पास के परमाणु की उपस्थिति पसंदीदा विन्यास को बदल सकती है।^[8] आवर्त सारणी उन्हें अनदेखा करती है और आदर्श विन्यासों का पालन करती है।^[9] वे अंतर-इलेक्ट्रॉनिक प्रतिकर्षण प्रभावों के परिणामस्वरूप होते हैं;^[7]^[8] जब परमाणु सकारात्मक रूप से आयनित होते हैं, तो अधिकांश विसंगतियां गायब हो जाती हैं।^[7]

उपरोक्त अपवादों के तत्व 120 तक ही एकमात्र होने की भविष्यवाणी की गई है, जहाँ 8s कोश पूरा हो जाता है। तत्व 121, जो g-ब्लॉक शुरू करता है, एक अपवाद होना चाहिए जिसमें अपेक्षित 5g इलेक्ट्रॉन 8p में स्थानांतरित हो जाता है (लॉरेंसियम के समान)। इसके बाद, स्रोत अनुमानित विन्यासों पर सहमत नहीं हैं, लेकिन बहुत मजबूत सापेक्षतावादी प्रभावों के कारण 120 से आगे माडेलुंग के नियम से अपेक्षित विन्यास दिखाने वाले बहुत अधिक तत्वों की उम्मीद नहीं है।^[10] सामान्य विचार यह है कि दो 8s तत्वों के बाद, 5g की रासायनिक गतिविधि के क्षेत्र आते हैं, उसके बाद 6f, फिर 7d, और फिर 8p, हालांकि यह ज्यादातर सच प्रतीत होता है, सिवाय इसके कि सापेक्षता 8p कोश को एक स्थिर भाग (8p_1/2, जो 8s के साथ एक अतिरिक्त कवरिंग कोश के रूप में कार्य करता है और 5g और 6f श्रृंखलाओं में धीरे-धीरे कोर में डूब जाता है) और एक अस्थिर भाग (8p_3/2, जिसकी ऊर्जा लगभग 9p_1/2 के समान है) में "विभाजित" करती है, और यह कि 8s कोश को 7d तत्वों के लिए कवरिंग s-कोश के रूप में 9s कोश द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।^[10]^[11]

इतिहास

नई क्वांटम सिद्धांत में आउफबाऊ सिद्धांत

सिद्धांत का नाम जर्मन Aufbauprinzip ("निर्माण सिद्धांत") से लिया गया है, न कि किसी वैज्ञानिक के नाम पर। इसे 1920 के दशक की शुरुआत में नील्स बोर द्वारा तैयार किया गया था।^[12] यह इलेक्ट्रॉनों के गुणों पर क्वांटम यांत्रिकी का एक प्रारंभिक अनुप्रयोग था और इसने भौतिक शब्दों में रासायनिक गुणों की व्याख्या की। प्रत्येक जोड़े गए इलेक्ट्रॉन पर परमाणु नाभिक के सकारात्मक विद्युत आवेश और नाभिक से बंधे अन्य इलेक्ट्रॉनों के नकारात्मक आवेश द्वारा निर्मित विद्युत क्षेत्र का प्रभाव पड़ता है। हालाँकि हाइड्रोजन में समान मुख्य क्वांटम संख्या n वाले उपकोशों के बीच कोई ऊर्जा अंतर नहीं होता है, लेकिन अन्य परमाणुओं के बाहरी इलेक्ट्रॉनों के लिए यह सच नहीं है।

क्वांटम यांत्रिकी से पहले के पुराने क्वांटम सिद्धांत में, इलेक्ट्रॉनों को शास्त्रीय दीर्घवृत्ताकार कक्षाओं में रहने वाला माना जाता था। उच्चतम कोणीय संवेग वाली कक्षाएं आंतरिक इलेक्ट्रॉनों के बाहर "वृत्ताकार कक्षाएं" होती हैं, लेकिन कम कोणीय संवेग (s- और p-उपकोश) वाली कक्षाओं में उच्च उपकोश उत्केंद्रता होती है, ताकि वे नाभिक के करीब आ जाएं और औसतन कम मजबूती से स्क्रीन किए गए परमाणु आवेश को महसूस करें।

वोल्फगैंग पाउली के परमाणु मॉडल ने, जिसमें इलेक्ट्रॉन चक्रण के प्रभाव शामिल थे, अनुभवजन्य आउफबाऊ नियमों की अधिक पूर्ण व्याख्या प्रदान की।^[12]

n + ℓ ऊर्जा क्रम नियम

एक आवर्त सारणी जिसमें प्रत्येक पंक्ति n + ℓ के एक मान के अनुरूप होती है (जहाँ n और ℓ के मान मुख्य और दिगंशीय क्वांटम संख्याओं के अनुरूप होते हैं) का सुझाव 1928 में चार्ल्स जेनेट द्वारा दिया गया था, और 1930 में उन्होंने परमाणु स्पेक्ट्रा के विश्लेषण द्वारा निर्धारित परमाणु मूल अवस्थाओं के ज्ञान के आधार पर इस पैटर्न के क्वांटम आधार को स्पष्ट किया। इस सारणी को बाएं-चरण वाली सारणी के रूप में जाना जाने लगा। जेनेट ने तत्वों के कुछ वास्तविक n + ℓ मानों को "समायोजित" किया, क्योंकि वे उनके ऊर्जा क्रम नियम के अनुरूप नहीं थे, और उन्होंने माना कि इसमें शामिल विसंगतियां माप त्रुटियों से उत्पन्न हुई होंगी। जैसा कि होता है, वास्तविक मान सही थे और n + ℓ ऊर्जा क्रम नियम एक सटीक फिट के बजाय एक अनुमान निकला, हालांकि उन सभी तत्वों के लिए जो अपवाद हैं, नियमित विन्यास एक कम-ऊर्जा वाली उत्तेजित अवस्था है, जो रासायनिक बंधन ऊर्जाओं की पहुंच के भीतर है।

1936 में, जर्मन भौतिक विज्ञानी इरविन माडेलुंग ने परमाणु उपकोशों को भरने के क्रम के लिए इसे एक अनुभवजन्य नियम के रूप में प्रस्तावित किया, और इसलिए अधिकांश अंग्रेजी-भाषा के स्रोत माडेलुंग नियम का उल्लेख करते हैं। माडेलुंग 1926 की शुरुआत में ही इस पैटर्न के बारे में जानते होंगे।^[13] रूसी-अमेरिकी इंजीनियर व्लादिमीर करापेटॉफ 1930 में इस नियम को प्रकाशित करने वाले पहले व्यक्ति थे,^[14]^[15] हालांकि जेनेट ने भी उसी वर्ष इसका एक चित्रण प्रकाशित किया था।

1945 में, अमेरिकी रसायनज्ञ विलियम विस्वेसर ने प्रस्तावित किया कि उपकोशों को फलन के बढ़ते मानों के क्रम में भरा जाता है:^[16]

W (n, ℓ) = n + ℓ - \frac{ℓ}{ℓ + 1} .

यह सूत्र माडेलुंग नियम के पहले और दूसरे दोनों भागों की सही भविष्यवाणी करता है (दूसरा भाग यह है कि समान n + ℓ मान वाले दो उपकोशों के लिए, कम n मान वाला पहले भरता है)। विस्वेसर ने कोणीय और रेडियल नोड्स दोनों के पैटर्न, जिसे अब कक्षीय प्रवेश (orbital penetration) के रूप में जाना जाता है, और संयोजकता कक्षकों पर कोर इलेक्ट्रॉनों के प्रभाव के आधार पर इस सूत्र के लिए तर्क दिया।

1961 में रूसी कृषि रसायनज्ञ वी.एम. क्लेचकोव्स्की ने परमाणु के थॉमस-फर्मी मॉडल के आधार पर योग n + ℓ के महत्व के लिए एक सैद्धांतिक व्याख्या प्रस्तावित की।^[17] इसलिए कई फ्रेंच- और रूसी-भाषा के स्रोत क्लेचकोव्स्की नियम का उल्लेख करते हैं।^[18]

पूर्ण माडेलुंग नियम को 1971 में यूरी एन. डेमकोव और वैलेन्टिन एन. ओस्ट्रोव्स्की द्वारा एक समान क्षमता से प्राप्त किया गया था।^[19] उन्होंने क्षमता पर विचार किया:

U_{1 / 2} (r) = - \frac{2 v}{r R (r + R)^{2}}

जहाँ $R$ और $v$ स्थिर पैरामीटर हैं; यह छोटे $r$ के लिए कूलम्ब क्षमता के करीब पहुंचता है। जब $v$ शर्त को पूरा करता है:

v = v_{N} = \frac{1}{4} R^{2} N (N + 1),

जहाँ $N = n + ℓ$ है, इस क्षमता के लिए श्रोडिंगर समीकरण के शून्य-ऊर्जा समाधानों को गेगेनबॉयर बहुपद के साथ विश्लेषणात्मक रूप से वर्णित किया जा सकता है। जैसे-जैसे $v$ इन मानों में से प्रत्येक से गुजरता है, शून्य ऊर्जा पर उस $N$ मान वाली सभी अवस्थाओं वाला एक मैनिफोल्ड उत्पन्न होता है और फिर बंध जाता है, जिससे माडेलुंग क्रम पुनः प्राप्त हो जाता है। परिक्षोभ-सिद्धांत का अनुप्रयोग दिखाता है कि छोटे n वाली अवस्थाओं की ऊर्जा कम होती है, और s-कक्षकों (ℓ=0 के साथ) की ऊर्जा अगले n+ℓ समूह के करीब पहुंचती है।^[19]^[20]

इन्हें भी देखें

आयनीकरण ऊर्जा

संदर्भ

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अतिरिक्त पठन

छवि: कोश भरने के क्रम को समझना संग्रहीत संस्करण.
बोयेंस, जे. सी. ए.: Chemistry from First Principles. बर्लिन: स्प्रिंगर साइंस 2008, ISBN 978-1-4020-8546-8
ओस्ट्रोव्स्की, वी.एन.. (2005). "On Recent Discussion Concerning Quantum Justification of the Periodic Table of the Elements". Foundations of Chemistry. 7 (3) 235–39. doi:10.1007/s10698-005-2141-y.
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बाहरी कड़ियाँ

इलेक्ट्रॉन विन्यास, आउफबाऊ सिद्धांत, अपभ्रष्ट कक्षक, और हुंड का नियम पर्ड्यू विश्वविद्यालय से

स्रोत: अंग्रेज़ी विकिपीडिया के "Aufbau principle" लेख पर आधारित। मूल लेख: https://en.wikipedia.org/wiki/Aufbau_principle यह लेख स्वचालित रूप से तैयार किया गया है।

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