एराइन

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कार्बनिक रसायन विज्ञान (organic chemistry) में, एराइन (arynes)[1] और बेंज़ाइन (benzynes)[2] अत्यधिक अभिक्रियाशील रासायनिक प्रजातियों का एक वर्ग है, जो एक ऐरोमैटिक वलय (aromatic ring) से दो प्रतिस्थापी (substituents) को हटाकर प्राप्त किया जाता है। एराइन, डाइहाइड्रोएरीन (didehydroarenes) के उदाहरण हैं (इस मामले में 1,2-डाइहाइड्रोएरीन), हालाँकि 1,3- और 1,4-डाइहाइड्रोएरीन भी ज्ञात हैं।[3][4][5] एराइन उच्च तनाव (ring strain) के अंतर्गत एल्काइन (alkynes) के उदाहरण हैं।

एराइन में आबंधन (Bonding in arynes)

बेंज़ाइन का एल्काइन निरूपण सबसे अधिक देखने को मिलता है। एराइन को आमतौर पर एक तनावपूर्ण त्रि-आबंध (बाएं) के रूप में वर्णित किया जाता है, लेकिन अनुनाद योगदानकर्ताओं में एक क्यूम्युलीन (cumulene) रूप (मध्य) और द्वि-मूलक (biradical) रूप (दाएं) शामिल हैं:[6]

बेंज़ाइन में त्रि-आबंध पर ज्यामितीय बाधाओं के परिणामस्वरूप इन-प्लेन p-ऑर्बिटल्स का अतिव्यापन कम हो जाता है, और इस प्रकार त्रि-आबंध कमजोर हो जाता है।[7] बेंज़ाइन में त्रि-आबंध की कंपन आवृत्ति को रेडज़िस्ज़ेव्स्की (Radziszewski) द्वारा 1846 cm−1 निर्धारित किया गया था,[8] जो लगभग 2150 cm−1 की कंपन आवृत्ति वाले तनावमुक्त एल्काइन की तुलना में एक कमजोर त्रि-आबंध को इंगित करता है। फिर भी, बेंज़ाइन एक द्वि-मूलक (diradical) की तुलना में एक तनावपूर्ण एल्काइन जैसा अधिक है, जैसा कि बड़े सिंगलेट-ट्रिपलेट अंतराल और एल्काइन जैसी अभिक्रियाशीलता से देखा जा सकता है।[3]

एराइन का LUMO तनावमुक्त एल्काइन के LUMO से बहुत नीचे स्थित होता है, जो इसे न्यूक्लियोफाइल के HOMO के लिए एक बेहतर ऊर्जा मिलान बनाता है। इसलिए, बेंज़ाइन में इलेक्ट्रोफिलिक गुण होता है और यह न्यूक्लियोफाइल के साथ अभिक्रिया करता है।[9] बेंज़ाइन का विस्तृत MO विश्लेषण 1968 में प्रस्तुत किया गया था।[10]

एराइन का निर्माण (Generation of arynes)

अपनी अत्यधिक अभिक्रियाशीलता के कारण, एराइन को इन-सिटू (in situ) उत्पन्न किया जाना चाहिए। अन्य अभिक्रियाशील मध्यवर्ती (reactive intermediates) की तरह, बेंज़ाइन को फँसाया जाना चाहिए; अन्यथा, यह डाइमेराइज़ होकर बाइफेनिलीन (biphenylene) बना लेता है।

बेंज़ाइन के शुरुआती मार्गों में एरील हैलाइड्स (aryl halides) का डिहाइड्रोहैलोजिनेशन (1) शामिल था। ऐसी अभिक्रियाओं के लिए मजबूत क्षार और उच्च तापमान की आवश्यकता होती है।

1,2-डि-प्रतिस्थापित एरीन हल्के परिस्थितियों में बेंज़ाइन के अग्रदूत (precursors) के रूप में कार्य करते हैं। बेंज़ाइन को मैग्नीशियम द्वारा 1-ब्रोमो-2-फ्लोरोबेंजीन के डिहैलोजिनेशन द्वारा उत्पन्न किया जाता है।[11] एंथ्रानिलिक एसिड (Anthranilic acid) को डायज़ोटाइज़ेशन और न्यूट्रलाइज़ेशन द्वारा 2-डायज़ोनियोबेंजीन-1-कार्बोक्सिलेट में परिवर्तित किया जा सकता है। यद्यपि यह विस्फोटक है,[12] यह ज़्विटरआयनिक (zwitterionic) प्रजाति बेंज़ाइन (2) के लिए एक सुविधाजनक और सस्ता अग्रदूत है।[13]

एक अन्य विधि, जिसमें व्यापक प्रयोज्यता है, ट्राइमिथाइलसिलिलएरील ट्राइफलेट (triflates) पर आधारित है।[14][15] ट्राइमिथाइलसिलिल समूह का फ्लोराइड विस्थापन ट्राइफलेट के उन्मूलन और बेंज़ाइन (3) की रिहाई को प्रेरित करता है।

एक हेक्साडिहाइड्रो डील्स-एल्डर अभिक्रिया (HDDA) में 1,3-डाईआइन और एल्काइन (4) का साइक्लोएडिशन शामिल है।[16]

Routes to benzyne.

हाइड्रॉक्सिलमाइन-O-सल्फोनिक एसिड के साथ 1H-बेंज़ोट्राइज़ोल का N-एमिनेशन एक मध्यवर्ती उत्पन्न करता है जिसे लेड(IV) एसीटेट के साथ लगभग मात्रात्मक उपज में बेंज़ाइन में ऑक्सीकृत किया जा सकता है।[17]

एराइन की अभिक्रियाएँ (Reactions of arynes)

कम तापमान पर भी एराइन अत्यधिक अभिक्रियाशील होते हैं। उनकी अभिक्रियाशीलता को तीन मुख्य वर्गों में वर्गीकृत किया जा सकता है: (1) न्यूक्लियोफिलिक योग, (2) पेरीसाइक्लिक अभिक्रियाएँ, और (3) आबंध-प्रविष्टि (bond-insertion)।

एराइन में न्यूक्लियोफिलिक योग

क्षारीय न्यूक्लियोफाइल्स के साथ उपचार करने पर, एरील हैलाइड्स लीविंग ग्रुप (leaving group) के अल्फा स्थिति से प्रोटॉन हटाते हैं, जिसके परिणामस्वरूप डिहाइड्रोहैलोजिनेशन होता है। समस्थानिक विनिमय अध्ययन इंगित करते हैं कि एरील फ्लोराइड्स और, कभी-कभी, एरील क्लोराइड्स के लिए, उन्मूलन घटना दो चरणों में आगे बढ़ती है: डीप्रोटोनेशन, जिसके बाद न्यूक्लियोफाइल का निष्कासन होता है। इस प्रकार, यह प्रक्रिया औपचारिक रूप से एलिफैटिक यौगिकों के E1cb तंत्र के अनुरूप है। दूसरी ओर, एरील ब्रोमाइड्स और आयोडाइड्स, आमतौर पर एक समन्वित सिन-कोप्लानर E2 तंत्र द्वारा उन्मूलन से गुजरते हैं।[18][19] परिणामी बेंज़ाइन आमतौर पर न्यूक्लियोफिलिक योग और प्रोटोनेशन द्वारा योगात्मक उत्पाद बनाता है। बेंज़ाइन मध्यवर्ती का निर्माण अभिक्रिया में धीमा चरण है।[20]

"एराइन कपलिंग" अभिक्रियाएँ बाइफेनिल यौगिकों के निर्माण की अनुमति देती हैं जो दवा उद्योग, कृषि और कई धातु-उत्प्रेरित परिवर्तनों में लिगेंड के रूप में मूल्यवान हैं।[21]

धातु-एरीन उत्पाद एक और एराइन में भी जुड़ सकता है, जिससे श्रृंखला-वृद्धि बहुलकीकरण (chain-growth polymerization) होता है। पहले एराइन में जोड़ने के लिए कॉपर(I) साइनाइड का उपयोग करने से लगभग 100 एरीन इकाइयों तक के बहुलक प्राप्त हुए।[22]

जब लीविंग ग्रुप (LG) और प्रतिस्थापी (Y) परस्पर ऑर्थो या पैरा होते हैं, तो केवल एक बेंज़ाइन मध्यवर्ती संभव होता है। हालाँकि, जब LG, Y के मेटा स्थिति में होता है, तो क्षेत्र-रासायनिक (regiochemical) परिणाम (A और B) संभव होते हैं। यदि Y इलेक्ट्रॉन खींचने वाला है, तो HB, HA की तुलना में अधिक अम्लीय होता है, जिसके परिणामस्वरूप क्षेत्र-आइसोमर B उत्पन्न होता है। इसी तरह, यदि Y इलेक्ट्रॉन दाता है, तो क्षेत्र-आइसोमर A उत्पन्न होता है, क्योंकि अब HA अधिक अम्लीय प्रोटॉन है।

प्रतिस्थापी (Y) के साथ बेंज़ाइन के दो संभावित क्षेत्र-आइसोमर हैं: त्रि-आबंध C2 और C3 के बीच या C3 और C4 के बीच स्थित हो सकता है। लीविंग ग्रुप के ऑर्थो प्रतिस्थापी C2 और C3 के बीच त्रि-आबंध की ओर ले जाएंगे। पैरा Y और LG, C3 और C4 के बीच त्रि-आबंध वाले क्षेत्र-आइसोमर की ओर ले जाएंगे। मेटा प्रतिस्थापी ऊपर वर्णित दोनों क्षेत्र-आइसोमर दे सकता है। न्यूक्लियोफिलिक योग क्षेत्र-चयनात्मकता (regioselectivity) के साथ हो सकते हैं। हालाँकि क्षेत्र-चयनात्मकता की व्याख्या करने के लिए क्लासिक स्पष्टीकरण न्यूक्लियोफाइल द्वारा हमले के बाद कार्बोनियन स्थिरता का उल्लेख करते हैं,[20] इस स्पष्टीकरण को हॉक (Houk) और गर्ग (Garg) के एराइन विरूपण मॉडल द्वारा प्रतिस्थापित कर दिया गया है।[23][24][25] इस मॉडल में, प्रतिस्थापी एराइन की जमीनी अवस्था संरचना के ज्यामितीय विरूपण का कारण बनते हैं, जिससे क्षेत्र-चयनात्मक अभिक्रियाएँ होती हैं, जो प्रारंभिक संक्रमण अवस्थाओं के माध्यम से आगे बढ़ने वाली अभिक्रियाओं के अनुरूप हैं।

एराइन की पेरीसाइक्लिक अभिक्रियाएँ

बेंज़ाइन बाइफेनिल बनाने के लिए तेजी से डाइमेराइज़ होता है। बेंज़ाइन के कुछ मार्ग इस बाद की अभिक्रिया की विशेष रूप से तीव्र और उच्च उपज की ओर ले जाते हैं।[13][17] ट्राइमेराइज़ेशन (Trimerization) से ट्राइफेनिलीन (triphenylene) प्राप्त होता है।[26]

बेंज़ाइन [4+2] साइक्लाइज़ेशन अभिक्रियाओं से गुजर सकते हैं। जब एंथ्रासीन की उपस्थिति में उत्पन्न होता है, तो ट्रिप्टिसीन (trypticene) प्राप्त होता है।[11] इस विधि में, बेंज़ाइन और फुरान के बीच डील्स-एल्डर अभिक्रिया का समन्वित तंत्र नीचे दिखाया गया है। अन्य बेंज़ाइन [4+2] साइक्लोएडिशन के बारे में माना जाता है कि वे एक चरणबद्ध तंत्र के माध्यम से आगे बढ़ते हैं।

एक क्लासिक उदाहरण 1,2,3,4-टेट्राफेनिलनेफ्थलीन का संश्लेषण है।[27] 1,2,4,5-टेट्राब्रोमोबेंजीन को N-ब्यूटिललिथियम और फुरान के साथ अभिक्रिया करके टेट्राहाइड्रोएंथ्रासीन बनाया जा सकता है।[28]

diaryne reaction with furan
diaryne reaction with furan

एराइन के [4+2] साइक्लोएडिशन को आमतौर पर प्राकृतिक उत्पाद कुल संश्लेषण (total synthesis) में लागू किया गया है। हालाँकि, इस तरह के दृष्टिकोण की मुख्य सीमा फुरान और साइक्लोपेंटाडीन जैसे बाधित डाइन्स का उपयोग करने की आवश्यकता है।[14] 2009 में बुज़ेक (Buszek) और उनके सहयोगियों ने एराइन [4+2]-साइक्लोएडिशन का उपयोग करके हर्बिंडोल A का संश्लेषण किया।[29] 6,7-इंडोलाइन, साइक्लोपेंटाडीन के साथ [4+2] साइक्लोएडिशन से गुजरकर जटिल टेट्रासाइक्लिक उत्पाद प्रदान करता है।

बेंज़ाइन, एल्कीन्स की एक विस्तृत श्रृंखला के साथ [2+2] साइक्लोएडिशन से गुजरते हैं। बेंज़ाइन की इलेक्ट्रोफिलिक प्रकृति के कारण, इलेक्ट्रॉन-दाता प्रतिस्थापी वाले एल्कीन्स इस अभिक्रिया के लिए सबसे अच्छा काम करते हैं।[30]

महत्वपूर्ण उप-उत्पाद गठन के कारण, एराइन [2+2] रसायन विज्ञान का उपयोग प्राकृतिक उत्पाद कुल संश्लेषण में शायद ही कभी किया जाता है।[14] फिर भी, कई उदाहरण मौजूद हैं। 1982 में, स्टीवंस और उनके सहयोगियों ने टैक्सोडियोन का एक संश्लेषण बताया जिसमें एक एराइन और एक कीटिन एसिटल के बीच [2+2] साइक्लोएडिशन का उपयोग किया गया था।[31]

मोरी और उनके सहयोगियों ने ताइवानिन C के अपने कुल संश्लेषण में एराइन और डाईआइन का पैलेडियम-उत्प्रेरित [2+2+2]-कोसाइक्लाइज़ेशन किया।[32]

एराइन की आबंध-प्रविष्टि अभिक्रियाएँ

एराइन σ-आबंध प्रविष्टि अभिक्रिया का पहला उदाहरण 1973 में मेलीन (melleine) का संश्लेषण है।[33]

अन्य डिहाइड्रोबेंजीन

यदि बेंज़ाइन 1,2-डाइहाइड्रोबेंजीन है, तो दो और आइसोमर संभव हैं: 1,3-डाइहाइड्रोबेंजीन और 1,4-डाइहाइड्रोबेंजीन।[3] उनकी ऊर्जा इन-सिलिको (in silico) क्रमशः 106, 122, और 138 kcal/mol (444, 510 और 577 kJ/mol) है।[34] 1,2- और 1,3- आइसोमर्स में सिंगलेट जमीनी अवस्था होती है, जबकि 1,4-डाइहाइड्रोबेंजीन के लिए अंतराल छोटा होता है।

1,2-, 1,3- और 1,4-डाइहाइड्रोबेंजीन के अंतःपरिवर्तन (interconversion) का अध्ययन किया गया है।[34][35] 1,2- से 1,3-डाइहाइड्रोबेंजीन रूपांतरण को फेनिल प्रतिस्थापित एराइन अग्रदूतों के पायरोलिसिस (900 °C) में होने के लिए माना गया है[34] जैसा कि नीचे दिखाया गया है। बेंज़ाइन अंतःपरिवर्तन के लिए अत्यधिक उच्च तापमान की आवश्यकता होती है।

1,4-डाइहाइड्रोएरीन

क्लासिक 1,4-डाइहाइड्रोबेंजीन प्रयोगों में, 300 °C तक गर्म करने पर, [1,6-D2]-A, [3,2-D2]-B के साथ आसानी से संतुलित हो जाता है, लेकिन C या D के साथ संतुलित नहीं होता है। B बनाने के लिए ड्यूटेरियम परमाणुओं का एक साथ प्रवास, और यह तथ्य कि C या D में से कोई भी नहीं बनता है, केवल एक चक्रीय और सममित मध्यवर्ती–1,4-डाइहाइड्रोबेंजीन की उपस्थिति से समझाया जा सकता है।[36]

1,4-डाइहाइड्रोबेंजीन के लिए दो अवस्थाएँ प्रस्तावित की गई थीं: सिंगलेट और ट्रिपलेट, जिसमें सिंगलेट अवस्था ऊर्जा में कम थी।[37][38] ट्रिपलेट अवस्था दो गैर-परस्पर क्रिया करने वाले मूल केंद्रों का प्रतिनिधित्व करती है, और इसलिए इसे फेनिल रेडिकल के समान दर पर हाइड्रोजन को हटाना चाहिए। हालाँकि, सिंगलेट अवस्था ट्रिपलेट की तुलना में अधिक स्थिर होती है, और इसलिए हाइड्रोजन विदलन के लिए संक्रमण अवस्था बनाने के लिए कुछ स्थिर ऊर्जा खो जाएगी, जिससे हाइड्रोजन निष्कर्षण धीमा हो जाएगा। चेन (Chen) ने एनीडाइन दवा उम्मीदवारों की चयनात्मकता को बढ़ाने के लिए बड़े सिंगलेट-ट्रिपलेट ऊर्जा अंतराल वाले 1,4-डाइहाइड्रोबेंजीन एनालॉग्स के उपयोग का प्रस्ताव दिया।[39]

इतिहास (History)

एराइन के लिए पहला प्रमाण स्टोर्मर (Stoermer) और काहलेर्ट (Kahlert) के काम से आया। 1902 में उन्होंने देखा कि इथेनॉल में क्षार के साथ 3-ब्रोमोबेंज़ोफुरान के उपचार पर 2-एथॉक्सीबेंज़ोफुरान बनता है। इस अवलोकन के आधार पर उन्होंने एक एराइन मध्यवर्ती का प्रस्ताव रखा।[40]

First indication of benzyne.
First indication of benzyne.

विटिग (Wittig) आदि ने बाइफेनिल देने के लिए फ्लोरोबेंजीन और फेनिललिथियम की अभिक्रिया में ज़्विटरआयनिक मध्यवर्ती का आह्वान किया।[41][42][43] इस परिकल्पना की बाद में पुष्टि की गई।[44][45][46][47][48]

1953 में 14C लेबलिंग प्रयोगों ने बेंज़ाइन की मध्यवर्तीता के लिए मजबूत समर्थन प्रदान किया।[44] जॉन डी. रॉबर्ट्स (John D. Roberts) आदि ने दिखाया कि क्लोरोबेंजीन-1-14C और पोटेशियम एमाइड की अभिक्रिया ने C-1 और C-2 पर 14C निगमन के साथ एनिलिन की समान मात्रा दी।

14C labeling experiment shows equal distribution of products.
14C labeling experiment shows equal distribution of products.

विटिग और पोहमर (Pohmer) ने पाया कि बेंज़ाइन [4+2] साइक्लोएडिशन अभिक्रियाओं में भाग लेते हैं।[49]

Capture of benzyne as dienophile in Diels-Alder reaction.
Capture of benzyne as dienophile in Diels-Alder reaction.

बेंज़ाइन के अस्तित्व के लिए अतिरिक्त प्रमाण स्पेक्ट्रोस्कोपिक अध्ययनों से आए।[3] बेंज़ाइन को एक "आणविक कंटेनर" में देखा गया है।[50]

2015 में, एक एकल एराइन अणु को STM द्वारा चित्रित किया गया था।[51]

1,3-डाइहाइड्रोएरीन को पहली बार 1990 के दशक में प्रदर्शित किया गया था जब इसे 1,3-डि-प्रतिस्थापित बेंजीन डेरिवेटिव, जैसे कि पेरोक्सी एस्टर 1,3-C6H4(O2C(O)CH3)2 से उत्पन्न किया गया था।[3]

1,4-डाइहाइड्रोबेंजीन पर सफलता 1960 के दशक में आई, जिसके बाद बर्गमैन साइक्लाइज़ेशन (Bergman cyclization) पर अध्ययन हुए।[36] यह विषय एनीडाइन "साइटोस्टैटिक्स", जैसे कि कैलिचामिसिन (calicheamicin) की खोज के साथ सामयिक हो गया, जो 1,4-डाइहाइड्रोबेंजीन उत्पन्न करता है।[52]

कुल संश्लेषण में बेंज़ाइन के उदाहरण

एराइन को मध्यवर्ती के रूप में उपयोग करके विभिन्न प्राकृतिक उत्पाद तैयार किए गए हैं।[14] एराइन में न्यूक्लियोफिलिक योग का प्राकृतिक उत्पाद कुल संश्लेषण में व्यापक रूप से उपयोग किया गया है। वास्तव में, एराइन के न्यूक्लियोफिलिक योग एराइन रसायन विज्ञान के सबसे पुराने ज्ञात अनुप्रयोगों में से कुछ हैं।[14] एराइन में न्यूक्लियोफिलिक योग का उपयोग क्रिप्टॉस्टोलिन (1) और क्रिप्टोवोलिन (2) के संश्लेषण के प्रयास में किया गया था।[53]

टेट्रासाइक्लिक मेरोटरपेनॉइड (+)-लिफागल के संश्लेषण में एक एराइन मध्यवर्ती शामिल था।[54] उनके दृष्टिकोण ने प्राकृतिक उत्पाद के अंतिम वलय को बंद करने के लिए एक एराइन साइक्लाइज़ेशन का उपयोग किया।[14]

एराइन की बहु-घटक अभिक्रियाएँ शक्तिशाली परिवर्तन हैं जो 1,2-डि-प्रतिस्थापित एरीन के तेजी से निर्माण की अनुमति देती हैं। उनकी संभावित उपयोगिता के बावजूद, प्राकृतिक उत्पाद संश्लेषण में बहु-घटक एराइन अभिक्रियाओं के उदाहरण दुर्लभ हैं।[14] डिहाइड्रोअल्टेनिन B के संश्लेषण में चार-घटक एराइन कपलिंग अभिक्रिया का उपयोग किया गया था।[55]

इन्हें भी देखें

संदर्भ

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बाहरी कड़ियाँ

  • Arynes

स्रोत: अंग्रेज़ी विकिपीडिया के "Aryne" लेख पर आधारित। मूल लेख: https://en.wikipedia.org/wiki/Aryne यह लेख स्वचालित रूप से तैयार किया गया है।

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